Nội dung

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (3), Tr. 284 - 287, 2005 Tæng hîp, tÝnh chÊt vµ CÊu tróc cña phøc chÊt hçn hîp Pala®i (II) bis(axetyltrifloaxetonato) o-phenantrolin §Õn Tßa so¹n 27-4-2004 NguyÔn Hïng Huy1, Ho ng NhuËn2 1 Khoa Hãa häc, Tr!êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn, §HQG H) Néi 2 ViÖn x¹ hiÕm, ViÖn n¨ng l!îng nguyªn tö Quèc gia Summary Palladium(II) bis(acetyltrifluoroacetonato) o-phenanthroline mixed complex was synthesized in diethylether-methanol solvent. Its structure was studied by IR, UV-Vis and 13C-NMR spectroscopy methods. The experimental results indicated that it is a planarpyramid complex. I - Më ®Çu Víi kh¶ n¨ng rÊt dÔ th¨ng hoa, c¸c ®ixetonat kim lo¹i ® îc sö dông réng r!i trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau nh t¸ch v' l'm s¹ch c¸c kim lo¹i, tæng hîp vËt liÖu m'ng máng, vËt liÖu cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao [2, 5]. Trªn thùc tÕ, nhiÒu phøc chÊt hçn hîp t¹o bëi c¸c ®ixetonat kim lo¹i (phøc chÊt bËc hai) víi mét phèi tö baz¬ h÷u c¬ trung hßa cã kh¶ n¨ng th¨ng hoa tèt h¬n c¸c phøc chÊt bËc hai t ¬ng øng. Do vËy, viÖc nghiªn cøu c¸c phøc chÊt hçn hîp n'y cho phÐp më réng ph¹m vi lùa chän chÊt ®Çu cho c¸c h íng øng dông kh¸c nhau. Theo h íng nghiªn cøu n'y, mét lo¹t c¸c phøc chÊt hçn hîp gi÷a c¸c Pd(II) -®ixetonat víi o-phenantrolin ®! ® îc tæng hîp. C¸c nghiªn cøu ban ®Çu cho thÊy mÆc dï chóng cã th'nh phÇn t ¬ng tù nhau v' ®Òu th¨ng hoa rÊt kÐm d íi ¸p suÊt thÊp song c¸c d÷ kiÖn phæ cho thÊy chóng cã cÊu tróc kh«ng ho'n to'n t ¬ng tù nhau nh d!y phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i kh¸c. Do vËy trong b'i b¸o n'y, chóng t«i chØ ®Ò cËp tíi viÖc tæng hîp, kh¶o s¸t tÝnh chÊt v' cÊu tróc mét phøc chÊt hçn hîp trong d!y phøc chÊt n'y, pala®i(II) bis(axetytriflo axetonato) o-phe- nantrolin. II - Thùc nghiÖm 1. Tæng hîp phøc chÊt Qu¸ tr×nh tæng hîp phèi tö HTFA v' phøc chÊt Pd(TFA)2 ® îc m« t¶ trong b'i b¸o [1]. Phøc chÊt hçn hîp Pd(TFA)2phen ® îc tæng hîp th«ng qua ph¶n øng céng hîp gi÷a phøc chÊt Pd(TFA)2 v' phen trong dung m«i ®ietylete-metanol (9 : 1 theo thÓ tÝch). Qu¸ tr×nh tæng hîp ® îc tiÕn h'nh nh sau: Hßa tan ho'n to'n 0,412 gam phøc chÊt Pd(TFA)2 v'o 30 ml dung m«i ®ietylete-metanol (9 : 1). Dung dÞch thu ® îc cã m'u v'ng, thªm tiÕp 0,198 gam phen. KhuÊy ®Òu hçn hîp b»ng m¸y khuÊy tõ, dung dÞch chuyÓn sang m'u ®á. Sau kho¶ng 5 phót, phøc chÊt hçn hîp m'u ®á kÕt tña t¸ch khái hçn hîp ph¶n øng. Läc thu lÊy, phøc chÊt hçn hîp sau ®ã kÕt tinh l¹i phøc chÊt hçn hîp trong metanol. HiÖu suÊt tæng hîp ®¹t kho¶ng 80%. 2. C¸c ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu Phæ hÊp thô hång ngo¹i ® îc ghi ë d¹ng bét, trªn m¸y IR Licolet 670 cña Mü. Phæ hÊp thô UV-vis ® îc ghi trªn m¸y UV1601PC cña h!ng Shimadzu NhËt B¶n trong dung m«i CHCl3 : MeOH (9 : 1), kho¶ng b íc sãng 200 - 1100 nm. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt ® îc ghi trªn m¸y Universal V2.6DTA, tèc ®é gia nhiÖt 10oC/phót, m«i tr êng khÝ Ar, tèc ®é thæi khÝ l' 100ml/phót. Kho¶ng nhiÖt ®é kh¶o s¸t tõ nhiÖt ®é phßng tíi 1000oC. Phæ khèi l îng ® îc ghi trªn m¸y HP 5989B- MS Engine cña MÜ, mÉu ® îc ion hãa b»ng ph ¬ng ph¸p va ch¹m electron, n¨ng l îng b¾n ph¸ l' 70 eV. Phæ 13C-NMR ® îc ghi trªn m¸y Brucker AM500, chÊt néi chuÈn TMS, dung m«i MeOD. III - Th¶o luËn kÕt qu¶ H'm l îng Pd trong phøc chÊt hçn hîp ® îc x¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p ph©n tÝch träng l îng. C¸c kÕt qu¶ phï hîp víi c«ng thøc dù kiÕn l' Pd(TFA)2phen. Th'nh phÇn cña phøc chÊt hçn hîp cßn ® îc x¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p d!y ®ång ph©n tö gam hÖ Pd(TFA)2 : phen t¹i b íc sãng 530 nm. KÕt qu¶ cho thÊy Pd(TFA)2 kÕt hîp víi phen theo tØ lÖ 1 : 1. Kh¸c víi Pd(TFA)2, d íi ¸p suÊt thÊp, phøc chÊt Pd(TFA)2phen hÇu nh kh«ng th¨ng hoa. Qu¸ tr×nh ph©n hñy nhiÖt t¹i ¸p suÊt th êng (gi¶n ®å DTA-TG) cho thÊy Pd(TFA)2phen cã xu h íng t¸ch phèi tö phen ë nhiÖt ®é 230oC. PhÇn cßn l¹i còng kh«ng th¨ng hoa m' bÞ nhiÖt ph©n, s¶n phÈm cuèi cïng l' PdO. Kh¶ n¨ng th¨ng hoa kÐm c¶n trë rÊt nhiÒu ®Õn viÖc ghi phæ khèi (EIMS) cña phøc chÊt, kÕt qu¶ l' trªn phæ khèi cña phøc chÊt Pd(TFA)2phen kh«ng xuÊt hiÖn m¶nh ion ph©n tö, chØ xuÊt hiÖn mét sè Ýt c¸c m¶nh ion chøa Pd víi c êng ®é rÊt nhá. §iÒu n'y cã nghÜa l' ph©n tö phøc chÊt ®! bÞ ph©n hñy tr íc khi ®i v'o buång ion hãa. Phæ hång ngo¹i cña Pd(TFA)2phen xuÊt hiÖn c¸c d¶i hÊp thô liªn quan tíi c¸c dao ®éng trªn phèi tö phen (c¸c d¶i hÊp thô c êng ®é m¹nh trong phæ IR cña phèi tö phen, b¶ng 1). C¸c d¶i hÊp thô n'y ®Òu bÞ dÞch chuyÓn so víi phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phen ®! chøng tá sù t¹o phøc chÊt gi÷a phèi tö phen v' ion kim lo¹i trung t©m. Kh¸c víi c¸c phøc chÊt t ¬ng tù cña Ni2+v' Cu2+l' nh÷ng tr êng hîp m' phen kÕt hîp víi c¸c phøc chÊt bËc hai t¹o nªn c¸c phøc chÊt hçn hîp sè phèi trÝ s¸u bÒn v÷ng l'm bÒn hãa liªn kÕt C=O ( C=O dÞch chuyÓn m¹nh vÒ vïng sãng ng¾n kho¶ng 20 - 30 cm-1), ®èi víi Pd2+, trªn phæ IR cña phøc chÊt hçn hîp Pd(TFA)2phen chØ quan s¸t thÊy sù dÞch chuyÓn d¶i hÊp thô ®Æc tr ng cña dao ®éng C=O vÒ vïng sãng ng¾n rÊt Ýt (1,8 cm-1). §iÒu n'y chøng tá phèi tö phen chØ t ¬ng t¸c yÕu víi ion trung t©m, kh«ng l'm thay ®æi nhiÒu c¸c liªn kÕt cña ion kim lo¹i trung t©m v' phèi tö -®ixeton. B¶ng 1: Mét sè d¶i hÊp thô quan träng trong phæ IR cña phøc chÊt Pd(TFA)2.phen + vßng Hîp chÊt CO vßng CH vßng phen CH Pd-N Pd-O Phen 1417,17 HTFA 1704,24 1603,00 Pd(TFA)2 1582,11 - 1525,97 1453,66 777,70 611,76 Pd(TFA)2.phen 1583,93 - 1524,48 1461,04 1424,18 778,95 597,11 Gièng nh c¸c phøc chÊt vu«ng ph¼ng kh¸c cña Pd2+, phøc chÊt Pd(TFA)2 cho phæ hÊp thô electron (trong vïng kh¶ kiÕn) chØ cã mét d¶i hÊp thô duy nhÊt ë vïng 400 nm. D¶i hÊp thô n'y bÞ lÉn víi c¸c d¶i hÊp thô m¹nh cña phèi tö trong vïng tö ngo¹i nªn chØ xuÊt hiÖn d íi d¹ng vai phæ. Khi céng hîp thªm mét phèi tö phen 410,24 v'o cÇu néi phøc, d¶i hÊp thô bÞ dÞch chuyÓn sang vïng 530 nm, dung dÞch cho m'u ®á. Phæ hÊp thô electron cña phøc chÊt Pd(TFA)2phen gièng nhiÒu víi phæ hÊp thô electron cña c¸c phøc chÊt phèi trÝ 5, chãp ®¸y vu«ng kh¸c cña Pd2+ [3]. CÊu tróc cña phøc chÊt n'y sÏ ® îc l'm s¸ng tá thªm khi nghiªn cøu phæ céng h ëng tõ h¹t nh©n 13C. §é d'i b íc sãng, cm-1 H×nh 1: Phæ UV-Vis 1: Pd(TFA)2 2: Pd(TFA)2 . phen Phæ 13C-NMR cña phøc chÊt Pd(TFA)2 chØ xuÊt hiÖn c¸c tÝn hiÖu cã sè l îng t ¬ng ® ¬ng víi mét phèi tö HTFA tù do chøng tá hai phèi tö TFA ho'n to'n t ¬ng ® ¬ng nhau vÒ b¶n chÊt tõ . Sù gièng nhau vÒ sè l îng c¸c tÝn hiÖu gi÷a c¸c phøc chÊt v' c¸c phèi tö tù do còng cho phÐp ta kh¼ng ®Þnh c¸c phøc chÊt t¹o th'nh ë d¹ng ®¬n nh©n [4]. Tõ c¸c sè liÖu ë b¶ng 2 cho thÊy chØ cã tÝn hiÖu cña cacbon t¹i vÞ trÝ CH v' CF3C*O l' thay ®æi nhiÒu (kÓ c¶ JCF) do bÞ ¶nh h ëng trùc tiÕp bëi sù thay proton cña nhãm enol CF3C*OH b»ng ion Pd2+ khi t¹o th'nh phøc chÊt cßn c¸c tÝn hiÖu kh¸c Ýt bÞ dÞch chuyÓn. §iÒu n'y chøng tá c¸c phøc chÊt t¹o th'nh l' nghÞch tõ do vËy phï hîp víi cÊu tróc vu«ng ph¼ng. Trªn phæ 13C-NMR cña phøc chÊt Pd(TFA)2.phen, ngo'i c¸c tÝn hiÖu céng h ëng xuÊt hiÖn nh trong phæ 13C-NMR cña phøc chÊt Pd(TFA)2 cßn cã thªm c¸c tÝn hiÖu céng h ëng cña c¸c nguyªn tö cacbon trong ph©n tö phèi tö phen. C¸c tÝn hiÖu n'y bao gåm 12 tÝn hiÖu céng h ëng cã c êng ®é m¹nh, xuÊt hiÖn do sù t¹o th'nh liªn kÕt phèi trÝ gi÷a ion Pd(II) trung t©m víi ph©n tö phen qua mét nguyªn tö nit¬. Phøc chÊt t¹o th'nh sÏ cã cÊu tróc chãp ®¸y vu«ng v' l' phøc chÊt spin thÊp. Sù h×nh th'nh liªn kÕt phèi trÝ chØ qua mét nguyªn tö nit¬ cña phen l'm cho ph©n tö phen mÊt ®i trôc ®èi xøng C2 v' mÊt ®i sù t ¬ng ® ¬ng vÒ tÝnh tõ cña c¸c nguyªn tö cacbon trong ph©n tö. §iÒu n'y dÉn tíi sù xuÊt hiÖn c¶ 12 tÝn hiÖu céng h ëng øng víi 12 nguyªn tö cacbon trong ph©n tö phen (h×nh 3). 6' 6 3 4 1 N 4' 3' 2' 2 5 CF 3 O N 1' O C H3 Pd O H3C O CF 3 H×nh 2: CÊu tróc h×nh häc cña Pd(TFA)2phen B¶ng 2: KÕt qu¶ phæ 13C-NMR TÝn hiÖu CO(ppm) CF3C*O(ppm); JCF (Hz) CF3(ppm) JCF (Hz) CH(ppm) CH3(ppm) CH VÞ trÝ 1 phen VÞ trÝ 2 VÞ trÝ 3 VÞ trÝ 4 VÞ trÝ 5 VÞ trÝ 6 TFA 194,86 176,10 36,48 117,44 283,05 96,65 24,92 (*) – Qui g¸n cho c¸c tÝn hiÖu 1’ - 6’ Pd(TFA)2 195,589 168,110 34,466 115,954 283,120 97,933 26,801 Phen 150,790 124,524 137,690 130,111 146,525 127,699 Pd(TFA)2.phen 208,982 167,212 31,242 120,964 280,950 102,282 30,601 150,270 *146,513 126,517 *126,396 140,017 *139,568 131,283 *130,560 147,089 *143,671 128,536 *128,373 Sù t¹o phøc chÊt chØ th«ng qua mét nguyªn tö N cña phen l' kh«ng thuËn lîi, phøc chÊt t¹o th'nh kh«ng bÒn v' dÔ d'ng t¸ch phen khái cÇu néi phøc ë nhiÖt ®é kh«ng qu¸ cao (230oC). §iÒu n'y còng ho'n to'n phï hîp víi c¸c d÷ kiÖn thu ® îc trªn phæ hÊp thô IR cña phøc chÊt n'y. H×nh 3: Phæ NMR 13C cña Pd(TFA)2.phen IV - KÕt luËn T i liÖu tham kh¶o 1. §! tæng hîp ® îc phøc chÊt hçn hîp hÖ Pd2+ : TFA : phen b»ng ph¶n øng céng gi÷a Pd(TFA)2 v' phen trong dung m«i metanol : ®ietylete (1 : 9). Phøc chÊt t¹o th'nh cã c«ng thøc Pd(TFA)2.phen. 2. Phøc chÊt Pd(TFA)2.phen kÐm bÒn nhiÖt v' kh«ng cã kh¶ n¨ng th¨ng hoa ë d íi ¸p suÊt thÊp còng nh ¸p suÊt th êng. 3. Phøc chÊt Pd(TFA)2.phen tån t¹i ë d¹ng ®¬n nh©n, cã cÊu tróc chãp ®¸y vu«ng trong ®ã ion Pd2+ trung t©m liªn kÕt víi hai phèi tö TFA qua hai nguyªn tö O v' liªn kÕt víi phèi tö phen qua mét nguyªn tö N. 1. Ho'ng Nh©m, NguyÔn Hïng Huy. T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 3, Tr. 97 - 100 (2003). 2. M. Lashdaf, I. O. A. Krause. J. App. Catal. A, Vol. 241, P. 51 - 63 (2003). 3. A. B. P. Lever. Inorg. Elec. Spectr., Elsevier, Pub. Com. Amsterdam (1968). 4. W. Lin, S. R. Wilson. Inorg. Chem., Vol. 36, P. 2662 - 2669 (1997). 5. L. Wenbin, G. N. Ralph. J. Am. Chem. Soc., Vol. 118, P. 5977 - 5987 (1996). 6. C. H. Wang, D. J. Won. J. Mater. Sci., Vol. 36, P. 815 - 820 (2001).