Nội dung

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG 2 Công trình ñược hoàn thành tại: ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG HUỲNH THANH SƠN Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. VÕ VIỄN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ MỘT SỐ Phản biện 1: PGS.TS. LÊ THỊ LIÊN THANH HỢP CHẤT HỮU CƠ TRÊN VẬT LIỆU MCM-41 Phản biện 2: TS. BÙI XUÂN VỮNG Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60.44.27 Luận văn ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Khoa Học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 25 tháng 8 năm 2011 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng Đà Nẵng - Năm 2011 - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng. 3 MỞ ĐẦU 1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Trong vài thập niên gần ñây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người ñã tận thu quá ñáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều ñó ñã dẫn ñến mất cân bằng sinh thái và làm biến ñổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, sự phát triển của nền văn minh công nghiệp ñã làm giảm ñộ ña dạng của sinh giới. Vì thế môi trường bị ñe dọa là ñiều không tránh khỏi, một trong số ñó là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng. Nước bị ô nhiễm là do thải các chất hữu cơ ñộc hại ở các khu vực nước ngọt và các vùng ven biển. Do lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ dư thừa, ñặc biệt là những chất có vòng thơm như phenol, phenol ñỏ, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật, phẩm nhuộm… làm cho các sinh vật trong nước không thể ñồng hóa ñược và làm mất vẻ ñẹp mĩ quan. Kết quả làm cho hàm lượng oxi trong nước giảm ñột ngột, các khí CO2, CH4, H2S tăng lên. Ô nhiễm nước có nguyên nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp ñược thải ra lưu vực các con sông mà chưa qua xử lí ñúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ sâu ngấm vào nguồn nước ngầm và nước mặn, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư ven sông. Ngày nay, sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ làm cho ñời sống con người càng ñược nâng cao, thúc ñẩy các hoạt ñộng kinh tế - kỹ thuật phát triển mạnh mẽ, nhưng mặt trái của chúng là ñã thải vào vào môi trường nhiều chất thải ñộc hại. Chính ñiều này ñã làm cho nhân loại phải ñối mặt với sự biến ñổi khí hậu, ô nhiễm môi trường, mất cân bằng sinh thái và tạo ñiều kiện cho bệnh tật phát triển. Mặc dầu vậy, loài người không thể không phát triển sản xuất. Đứng trước thử thách ñó, người ta phải ñi tìm các phương án xử lý việc ô nhiễm môi trường. Hiện nay ñã có rất nhiều thành tựu trong ngành khoa học này. Thực tế cho thấy ñối với mỗi một dạng ô nhiễm, chất thải cần ñược xử lý theo những phương pháp thích hợp hoặc cùng phối hợp nhiều nguyên tắc xử lý khác nhau sao cho hiệu quả và tiết kiệm như: xử lý nhiệt, xử lý hoá học và xử lý vi sinh. 4 Trong số các dạng ô nhiễm môi trường, ô nhiễm môi trường nước ñang ñược ñặt ra nóng bỏng hiện nay. Chất gây ô nhiễm nước có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ. Trong số các hợp chất hữu cơ, các hợp chất của phenol, axit benzoic và thuốc bảo vệ thực vật thuộc loại phổ biến trong nước thải công nghiệp. Chất ñơn giản nhất của các hợp chất của phenol là phenol. Phenol có ñộc tính rất cao ñối với người và loài vật, bởi chúng khó bị phân huỷ tự nhiên, dễ hấp thụ qua da, ñi vào cơ thể phát huy ñộc tính, tàn phá huỷ hoại tế bào sống. Axit benzoic làm ức chế quá trình hô hấp của tế bào, ức chế quá trình oxy hóa glucose và pyruvate, tác dụng vào màng tế bào làm hạn chế khả năng nhận cơ chất. Thuốc bảo vệ thực vật có ñộ ñộc cao ñối với ong, ít ñộc ñối với cá nhưng nó tiêu diệt những phiêu sinh vật sống trong nước mà cá có thể ăn ñược, do ñó gián tiếp gây hại ñến cá. Carbaryl là loại thuốc có tác ñộng tiếp xúc và vị ñộc, giống như DDT, thuốc carbaryl có phổ phòng trị rộng, hiệu lực lâu dài và không có khả năng diệt nhện ñỏ. Tính ñộc của thuốc ñối với sâu hại tăng lên khi nhiệt ñộ môi trường tăng cao. Khi trộn carbaryl với piperonyl butoxide, tính ñộc của carbaryl ñối với sâu hại tăng lên mạnh mẽ do có sự ức chế hoạt tính men phân giải carbaryl trong cơ thể côn trùng. Carbaryl thường ñược ñược dùng ñể trừ nhiều loài sâu hại lúa (rầy xanh, rầy nâu), hại cây ăn trái (sâu cuốn lá, rệp vải, rệp...). Nghiên cứu ñể loại phenol, axit benzoic và thuốc bảo vệ thực vật ra khỏi môi trường nước, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường là một trong những hướng nghiên cứu khoa học và có ý nghĩa thực tiễn. Vì thế việc sử dụng các chất hóa học thân thiện với môi trường ñể xử lí các chất ñộc hại trong môi trường nước ñang là vấn ñề cấp bách và thiết thực. Hiện nay, ñang có nhiều hướng ñể xử lí môi trường nước, 5 6 trong số ñó, sử dụng kỹ thuật hấp phụ bởi các vật vật liệu mao quản 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Phương pháp lý thuyết: thu thập và nghiên cứu và xử lí tài liệu, ñưa ra các bước thực hiện khả thi. - Phương pháp thực nghiệm: tiến hành tổng hợp vật liệu hấp phụ MCM-41 bằng phương pháp sol gel; nghiên cứu tính chất hấp phụ các chất hữu cơ ñộc hại như phenol, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật, nước thải bằng vật liệu MCM-41. - Phương pháp phân tích, ñánh giá: + Phân tích nồng ñộ các hợp chất hữu cơ trước và sau hấp phụ bằng phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis). Phân tích hàm lượng COD của nước thải trước và sau hấp phụ bởi phương pháp theo tiêu chuẩn Việt Nam. + Đánh giá hoạt tính hấp phụ của MCM-41 ñối với các hợp chất hữu cơ khác nhau. 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ Ý NGHĨA THỰC TIỄN 5.1. Ý NGHĨA KHOA HỌC Hiện nay môi trường ñang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Để xử lý môi trường bị ô nhiễm, có rất nhiều phương pháp khác nhau. Trong ñó phương pháp hấp phụ dùng vật liệu mao quản trung bình thân thiện với môi trường mà các nhà khoa học hiện ñang quan tâm. Vật liệu MCM-41 ñã ñược tổng hợp với nguồn cung cấp silic là TEOS và sử dụng CTABr như một cấu tạo cấu trúc. Một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt, hiệu quả kinh tế cao và thân thiện với môi trường. Chính ñiều này ñã làm cho nhiều nhà khoa học ñang nghiên cứu và tổng hợp thật tốt loại vật liệu này. trung bình (MQTB) ñang ñược quan tâm, bởi các vật liệu MQTB như: MCM-41, MCM-48,… có những ưu ñiểm và tính năng vượt trội như diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản lớn, ñồng nhất, bền nhiệt, thủy nhiệt. Xuất phát từ những ý tưởng ñó, chúng tôi chọn ñề tài “Nghiên cứu tính chất hấp phụ một số hợp chất hữu cơ trên vật liệu MCM-41” ñể làm nội dung cho luận văn. Chúng tôi chọn phenol, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật như là các chất hữu cơ ñộc hại ñiển hình. Với sự hiểu biết của chúng tôi, công trình này thuộc những kết quả ñầu tiên của việc sử dụng MCM-41 ñể xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước. Trong ñề tài này, chúng tôi sẽ nghiên cứu những vấn ñề chính sau ñây: 1 - Tổng hợp và ñặc trưng vật liệu MCM-41. 2 - Khảo sát tính chất hấp phụ phenol, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật, xử lý nước thải của MCM-41ñiều chế ñược. 2. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI Sử dụng MCM-41 tổng hợp từ CTABr và TEOS ñể hấp phụ các chất hữu cơ ñộc hại như: phenol, axit benzoic và thuốc bảo vệ thực vật. Ngoài ra còn ứng dụng MCM-41 ñể xử lý một mẫu nước thải công nghiệp. 3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU - Tổng hợp vật liệu MCM-41 có chất lượng tốt - Nghiên cứu tính chất hấp phụ một số hợp chất hữu cơ ñộc hại ñiển hình có trong nước như phenol, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật carbaryl trên MCM-41 tổng hợp ñược - Ứng dụng MCM-41 ñể xử lý một mẫu nước thải công nghiệp Trên cơ sở ñó, ñề tài ñã tiến hành tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình MCM-41. Từ vật liệu tổng hợp ñược ñã tiến hành hấp phụ các chất ñộc hại có trong môi trường. 7 5.2. Ý NGHĨA THỰC TIỄN Trên cơ sở nghiên cứu của ñề tài, việc tổng hợp ra loại vật 8 1.5. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41 liệu MCM-41 có chất lượng tốt và ñược ứng dụng trong lĩnh vực hóa 1.5.1. Tổng hợp dầu, dược phẩm và một số ngành công nghiệp khác,… Khả năng ứng 1.5.2. Ứng dụng dụng của ñề tài tốt, ñề tài mang tính ứng dụng cao và có nhiều ý 1.6. TÍNH CHẤT HẤP PHỤ nghĩa thực tiễn trong cuộc sống. 1.6.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ 6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN 1.6.2. Động học hấp phụ Mở ñầu 1.6.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Chương 1: Tổng quan (18 trang) 1.7. XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC Chương 2: Những nghiên cứu thực nghiệm (11 trang) 1.7.1. Giới thiệu một số thành tựu xử lý các hợp chất hữu cơ Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận (43 trang) 1.7.2. Xử lý phenol Kết luận và kiến nghị (2 trang) 1.7.3. Xử lý axit benzoic Tài liệu tham khảo (5 trang) 1.7.4. Xử lý thuốc bảo vệ thực vật (Carbaryl) Quyết ñịnh giao ñề tài luận văn CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN 1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MESOPORER) 1.3. PHÂN LOẠI VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.3.1. Phân loại theo cấu trúc CHƯƠNG 2 NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP MCM-41 2.1.1. Hóa chất 2.1.2. Tổng hợp Cân 1,78 gam CTABr trong một cốc thủy tinh dung tích 250ml. Cho thêm vào cốc 130ml nước cất, 26ml dung dịch NaOH 1M. Sau 1.3.2. Phân loại theo thành phần ñó khuấy trên máy khuấy từ cho ñến khi thu ñược hỗn hợp ñồng nhất. 1.4. MỘT SỐ CƠ CHẾ TẠO THÀNH VẬT LIỆU MAO QUẢN Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch TEOS vào. Hỗn hợp phản ứng ñược TRUNG BÌNH khuấy liên tục ở nhiệt ñộ phòng trong 28 giờ, sau ñó chuyển vào 1.4.1. Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 1.4.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống 1.4.3. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích 1.4.4. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc trong autoclave ñặt trong tủ sấy ở 100oC trong vòng 24h. Sau khi lọc, rửa dung dịch thu ñược ta thu ñược mẫu rắn, tiến hành sấy khô mẫu 9 10 này ở 100oC. Ngoài ra, ñể khảo sát ảnh hưởng của pH ñến sản phẩm 8,41; 9,41. Khuấy ñều các cốc trên máy khuấy từ trong 24 giờ, lọc lấy dung dịch và xác ñịnh nồng ñộ còn lại của phenol. 2.3.1.4. Khảo sát khả năng giải hấp thu hồi vật liệu MCM-41 sau khi ñã hấp phụ bão hòa phenol ñược tái sinh với 3 loại dung môi khác nhau: NaOH 0,01M, axeton, etanol. Chất hấp phụ sau tái sinh ñược ñem ñi hấp phụ trở lại. 2.3.1.5. Phân tích ñịnh lượng phenol Phenol ñược phân tích ñịnh lượng bằng phương pháp phân tích quang trong vùng UV bằng cách ño trực tiếp ở bước sóng 269 nm, không sử dụng thuốc thử. Dung lượng hấp phụ của vật liệu ñối với phenol ñược tính theo công thức sau: tổng hợp, lượng NaOH còn ñược thay ñổi so với quy trình trên. 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) 2.2.2. Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) 2.2.3. Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA – DTA) 2.2.5. Phương pháp xác ñịnh diện tích bề mặt riêng (BET) 2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ q= 2.3.1. Khảo sát tính chất hấp phụ phenol 2.3.1.1. Khảo sát thời gian ñạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Cho vào 7 cốc, mỗi cốc lần lượt 0,1g mẫu MCM-41. Sau ñó thêm vào mỗi cốc cùng lượng dung dịch phenol 10 mg/l. Khuấy ñều các cốc trên máy khuấy từ. Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 2; 4; 6; 8; 10; 12; 24 giờ, lọc lấy dung dịch và xác ñịnh nồng ñộ còn lại của phenol. 2.3.1.2. Nghiên cứu hấp phụ với nồng ñộ ñầu khác nhau Cho vào 9 cốc, mỗi cốc lần lượt 0,1g mẫu MCM-41. Sau ñó thêm vào mỗi cốc cùng lượng dung dịch phenol với các nồng ñộ khác nhau: 2,5; 5; 10; 25; 50; 100; 250; 400; 500 mg/l . Khuấy ñều các cốc trên máy khuấy từ trong 24 giờ, lọc lấy dung dịch và xác ñịnh nồng ñộ còn lại của phenol. 2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH ñến khả năng hấp phụ Cho vào 5 cốc, mỗi cốc lần lượt 0,1g mẫu MCM-41. Sau ñó thêm vào mỗi cốc cùng lượng dung dịch 20 ml phenol có nồng ñộ 10 mg/l. Điều chỉnh pH của 5 cốc với 5 giá trị khác nhau: 2,46; 4,47; 6,98; Trong ñó: C0 − C .V m q : dung lượng hấp phụ (mg/g) m : khối lượng chất hấp phụ (g) Co : nồng ñộ ban ñầu của phenol (mg/l) C : nồng ở trạng thái cân bằng của phenol (mg/l) V : thể tích của phenol (l) 2.3.2. Khảo sát tính chất hấp phụ axit benzoic 2.3.2.1. Khảo sát thời gian ñạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 2.3.2.2. Nghiên cứu hấp phụ với nồng ñộ ñầu khác nhau 2.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH ñến khả năng hấp phụ Quy trình khảo sát thời gian ñạt cân bằng hấp phụ, ảnh hưởng nồng ñộ ñầu, pH ñược tiến hành như trong trường hợp hấp phụ phenol. 2.3.2.4. Khảo sát khả năng giải hấp thu hồi vật liệu MCM-41 sau khi hấp phụ axit benzoic ñược giải hấp bởi các dung môi khác nhau: toluen, n-hexan, metanol, etanol. Sau ñó, MCM-41 ñược nghiên cứu hấp phụ phenol trở lại. 2.3.2.5. Phân tích ñịnh lượng axit benzoic Phân tích ñịnh lượng axit benzoic trong nước như trong trường hợp ñịnh lượng phenol, chỉ khác ño ở bước sóng 223 nm. 11 12 2.3.3. Khảo sát tính chất hấp phụ thuốc bảo vệ thực vật 1Naphthyl-N-metylcarbamate (Carbaryl), C12H11NO2 2.3.3.1. Khảo sát thời gian ñạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 2.3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ với nồng ñộ ñầu khác nhau 2.3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH ñến khả năng hấp phụ Quy trình khảo sát thời gian ñạt cân bằng hấp phụ, ảnh hưởng nồng ñộ ñầu, pH ñược tiến hành như trong trường hợp hấp phụ phenol. 2.3.3.4. Khảo sát khả năng giải hấp thu hồi vật liệu Nghiên cứu giải hấp phụ ñược thử nghiệm với dung môi etanol. 2.3.3.5. Phân tích ñịnh lượng carbaryl Phân tích ñịnh lượng axit benzoic trong nước như trong trường hợp ñịnh lượng phenol, chỉ khác ño ở bước sóng 279 nm. 2.3.4. Đánh giá khả năng xử lý mẫu nước thải Hai mẫu nước thải, một của xí nghiệp luộc gỗ, một của xí nghiệp sơn của một nhà máy chế biến gỗ thuộc Công ty TNHH Bình Phú, Khu Công nghiệp Phú Tài cũng ñược sử dụng nghiên cứu xử lý bởi chất hấp phụ MCM-41. Để ñánh giá khả năng xử lí, các mẫu nước thải trước và sau xử lí ñược phân tích chỉ tiêu COD. Phân tích COD dựa theo phương pháp tiêu chuẩn TCVN 6491:1999. tương ứng với các mặt (110), (200), (210) chứng tỏ loại vật liệu này có CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP MCM-41 3.1.1. Các ñặc trưng MCM-41 Giản ñồ XRD của MCM-41 chưa loại chất ĐHCT ñược trình bày ở hình 3.1 cho thấy ñối với MCM-41 tổng hợp ở pH = 10 xuất hiện pic có cường ñộ lớn và nhọn ở góc 2θ = 2,5o, tương ứng với mặt (100) của ñối xứng lục lăng (p6mm). Sự hiện diện của các pic có cường ñộ yếu hơn tính chất xốp ñồng nhất và ñộ trật tự cao. Hình 3.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của MCM-41 ñược tổng hợp ở pH bằng 10 Hình 3.2. Hình ảnh TEM của MCM-41 tổng hợp Để có thêm thông tin về cấu trúc, MCM-41 dạng tổng hợp cũng ñược ñặc trưng TEM. Hình 3.2 cho thấy vùng I là hình ảnh mặt cắt ngang của mao quản trung bình, vùng II tương ứng với mặt cắt dọc theo mao quản. Những ñiểm sáng ñều ñặn ở vùng I và các ống song song ñều ñặn ở vùng II trên ảnh TEM này cho thấy sự sắp xếp mao quản lục lăng trong cấu trúc của MCM-41 khá ñồng ñều. Phổ IR của MCM-41 xuất hiện 2 pic ñặc trưng: pic ở vùng có số sóng 793 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị của liên kết Si-OH và pic ứng với số sóng 1062 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng của liên kết Si-O-Si. Hầu như các pic trong phổ của CTABr ñều xuất hiện trong phổ của MCM-41. Điển hình nhất là hai pic ở 2845 cm-1 và 2902 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng ñối xứng và bất ñối xứng của nhóm CH2 của ñuôi ankyl xuất hiện rõ ràng trong phổ của MCM-41 tổng hợp. Các kết quả minh chứng về sự tồn tại của chất ĐHCT CTA+ trong sản phẩm tổng hợp. MCM-41 dạng tổng hợp còn ñược ñặc trưng bởi phân tích nhiệt trọng lượng và kết quả chỉ ra rằng có sự tồn tại chất ĐHCT có trong vật liệu. Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của MCM-41 còn ñược nghiên cứu thêm bằng phép ño ñẳng nhiệt hấp phụ và giải 13 hấp phụ nitơ ở 77K. Kết quả chỉ ra rằng hình dạng của ñường cong hấp phụ-giải hấp phụ thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC. Điều này chứng tỏ MCM-41 tổng hợp ñược có cấu trúc mao quản trung bình. Diện tích bề mặt SBET cũng ñược tính từ phép ño là 400 m2/g. Đường phân bố kích thước mao quản hẹp và có cường ñộ lớn chứng tỏ có hệ thống mao quản ñồng ñều với kích thước 2,1 nm. 3.1.2. Ảnh hưởng của pH ñến tổng hợp MCM-41 Để khảo sát ảnh hưởng của pH ñến quá trình tổng hợp vật liệu, chúng tôi tiến hành tổng hợp trong các ñiều kiện pH khác nhau: pH = 9, 10, 12. Ba mẫu thu ñược ñem ñi ñặc trưng bằng XRD, kết quả thu ñược ñược biểu diễn ở hình 3.8. Quan sát thấy ñối với mẫu thu ñược từ giá trị pH thấp nhất (pH = 9) cũng như mẫu ñược tổng hợp ở pH cao nhất (pH = 12) không có pic nào ñặc trưng cho pha MQTB. Chỉ có mẫu ở pH = 10 thì xuất hiện các dấu hiệu là các pic (100), (110), (200), (210) ñặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình. Điều này cho thấy pH của hỗn hợp phản ứng ñóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành pha MCM-41. Giá trị pH thích hợp ñể tổng hợp thành công MCM-41 nằm trong khoảng từ 10 ñến 11. 14 3.2. TÍNH CHẤT HẤP PHỤ PHENOL 3.2.1. Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ phenol Mối quan hệ giữa cường ñộ hấp thụ với nồng ñộ phenol trong dung dịch nước ñã ñược khảo sát và chỉ ra rằng có một mối quan hệ tuyến tính trong vùng có nồng ñộ nhỏ hơn 100 mg/l. 3.2.2. Xác ñịnh thời gian cân bằng và quy luật ñộng học hấp phụ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ñến dung lượng hấp phụ chỉ ra rằng có một sự hấp phụ mạnh ở 3 giờ ñầu tiên, sau ñó sự hấp phụ gần như không ñổi. Cân bằng hấp phụ ñạt ñược khoảng 10 giờ. Động học hấp phụ phenol trên MCM-41 ñược khảo theo 3 mô hình ñó là phương trình biểu kiến bậc 1 ( ln(qe phương trình biểu kiến bậc hai loại 1 ( trình biểu kiến bậc 2 loại 2 ( − qt ) = ln(qe ) − k1.t ), 1 1 = + k2 .t ) và phương qe − qt qe t 1 t = + ). Các số liệu thu ñược ở 2 qt k2 qe qe trên ñược tổng kết trong bảng 3.2. Các kết quả cho thấy quy luật ñộng học của sự hấp phụ phenol trên MCM-41 tuân theo khá tốt mô hình ñộng học biểu kiến bậc 2 loại 2. Bảng 3.2. Các tham số của phương trình ñộng học ở nồng ñộ 10g/l và 30 0C Phương trình qe (mg/g) R2 K Bậc 1 0,102 0,84 0,384 Bậc 2 loại 1 0,004 0,96 179,68 Bậc 2 loại 2 1,497 0,998 11,396 Hình 3.8. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm tương ứng với hỗn hợp phản ứng có pH bằng 9 (a), 10 (b) và bằng 12 (c). 3.2.3. Ảnh hưởng của pH ñến sự hấp phụ Các kết quả trên hình 3.15 chỉ ra rằng hấp phụ phenol trên MCM41 gần như không ñổi trong khoảng từ 4 ñến 8 và sau ñó giảm ở những pH cao hơn. Trong trường hợp vật liệu MCM-41 chưa loại chất ñịnh hướng cấu trúc, hệ thống mao quản của chúng ñược làm ñầy bởi các 15 16 chuỗi không phân cực (ñuôi ankyl) của các chất hoạt ñộng bề mặt. Vì thế, các phân tử không phân cực có thể ñược hòa tan vào trong các lõi hydrophobic ñó, nơi mà các ñuôi hydrocarbon có thể ñóng vai trò như một dung môi. Như một kết quả tất yếu, khi pH thấp, phenol ở dạng không phân li và một dung lượng hấp phụ cao hơn ñã ñạt ñược do các phân tử phenol không phân li dễ phân tán vào trong các lõi hydrophobic ñược tạo thành từ các chất hoạt ñộng bề mặt. Ngược lại, ở những pH cao hơn, sự hấp phụ giảm do các phân tử phenol bị ion hóa. Ở các giá trị pH bazơ này, mức ñộ ion hóa phenol tăng, vì thế sự khuếch tán phenolate vào trong các lõi hydrophobic bị cản trở. Mặt khác, lực ñẩy tĩnh ñiện giữa các ion phenolate mang ñiện tích âm tăng. Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH ñến sự hấp phụ phenol trên MCM-41 với nồng ñộ ñầu của phenol là 10 mg/l 3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ Từ kết quả thu ñược, nếu biểu diễn sự phụ thuộc của lượng phenol bị hấp phụ (qcb) vào nồng ñộ cân bằng (Ccb) ta thu ñược hình 3.16. 70 60 qcb (mg/g) 50 40 30 20 10 0 0 40 80 120 Ccb (mg/l) 160 Hình 3.16. Lượng chất hấp phụ trên MCM-41ở các nồng ñộ cân bằng khác nhau của phenol Hình 3.17. Đường tuyến tính Langmuir của Ccb/qcb theo Ccb ñối với MCM-41 Qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi nhận thấy số liệu thu ñược phù hợp với ñẳng nhiệt Langmuir. Phương trình Langmuir ñược dùng có dạng sau: C C 1 = + q qmax k.qmax Hồi quy tuyến tính các giá trị thực nghiệm Ccb/qcb theo Ccb ta thu ñược hình 3.17. Từ ñây, một dung lượng hấp phụ cực ñại ñược tính là 181,8 mg/g. 3.2.5. Giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu 3.2.5.1. Sử dụng dung môi etanol MCM-41 ñã hấp phụ phenol sau khi ñược giải hấp bởi etanol có dung lượng hấp phụ ñạt 80,7% so với hấp phụ lần ñầu. 3.2.5.2. Sử dụng dung dịch NaOH 0,01M Đối với chất giải hấp là dung dịch NaOH 0,01M, dung lượng hấp phụ ñạt 35,5% so với lần ñầu. 3.2.5.3. Sử dụng dung môi axeton Axeton cũng ñược sử dụng ñể làm chất rửa và cho một hiệu suất hấp phụ so với lần ñầu là 90,8%. Điều này có nghĩa axeton là dung môi tốt nhất trong số các chất khảo sát ñể giải hấp phụ phenol từ MCM-41. Nói tóm lại, vật liệu MCM-41 ñược ñiều chế từ CTABr có thể dùng làm chất hấp phụ phenol, một chất hữu cơ ñộc hại có trong nước. Vật liệu hấp phụ này có thể ñược sử dụng trở lại nhờ áp dụng các biện pháp giải hấp phenol ra khỏi bề mặt vật liệu MCM-41 bằng phương pháp dùng các dung môi hữu cơ hay các chất vô cơ khác nhau. 3.3. TÍNH CHẤT HẤP PHỤ AXIT BENZOIC 3.3.1. Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ axit benzoic Quan hệ giữa cường ñộ hấp thụ với nồng ñộ axit benzoic trong dung dịch nước ñã ñược khảo sát và chỉ ra rằng có một mối quan hệ tuyến tính trong vùng có nồng ñộ nhỏ hơn 50 mg/l. 18 17 3.3.2. Xác ñịnh thời gian cân bằng và quy luật ñộng học hấp phụ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH ñến khả năng hấp phụ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ của axit benzoic của MCM-41 (hình 3.24) cho thấy dung lượng hấp phụ MCM-41 cho thấy sự hấp phụ xảy ra nhanh trong khoảng 6 giờ ñầu tiên, giảm khi pH tăng trong khoảng từ 1 ñến 4, sau ñó không ñổi trong sau ñó tốc ñộ hấp phụ chậm lại và ñạt cân bằng tại thời ñiểm 15 giờ. khoảng 4 ñến 8 và giảm ở những giá trị pH lớn hơn. Kết quả khảo sát các mô hình ñộng học ñược trình bày trong 3.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ bảng 3.10. Như trong trường hợp của phenol, sự hấp phụ axit benzoic trên MCM-41 tuân theo khá tốt mô hình ñộng học biểu kiến bậc 2 loại 2. Bảng 3.10. Các tham số của phương trình ñộng học Phương trình ở nồng ñộ 100g/l và 30 0C qe (mg/g) R2 K Bậc 1 19,82 0,968 0,484 Bậc 2 loại 1 -0,073 0,874 6,903 Bậc 2 loại 2 16,393 0,998 0,03 3.3.3. Ảnh hưởng của pH ñến sự hấp phụ Hình.3.25. Ảnh hưởng của nồng ñộ ñầu ñến sự hấp phụ axit benzoic trên MCM-41 Hình 3.26. Đồ thị Langmuir ñối với sự hấp phụ axit benzoic trên MCM-41 Sử dụng lý thuyết ñẳng nhiệt Langmuir ở trên và từ số liệu thực nghiệm thu ñược, hồi quy tuyến tính các giá trị thực nghiệm Ccb/qcb theo Ccb ta thu ñược các ñường ñược trình bày ở các hình 3.26. Kết quả ở trên chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ trong thí nghiệm này tuân theo ñịnh luật Langmuir và dung lượng hấp phụ cực ñại ñược tính bằng 83,33 mg/g. Kết quả thu ñược cho thấy dung lượng hấp phụ cực ñại axit benzoic bé hơn phenol ñối với chất hấp phụ MCM-41 dạng tổng hợp chưa loại chất ñịnh hướng cấu trúc. Điều này có thể giải thích là do bản chất lực hấp phụ là tương tác hydrophobic, nên khả năng phân cực mạnh hơn của axit benzoic có Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH dung dịch ñến lượng hấp phụ axit benzoic ñối với chất hấp phụ MCM-41. Nồng ñộ ñầu của axit benzoic là 100 mg/l thể ñã làm giảm khả năng hấp phụ của hợp chất này so với phenol. 3.3.5. Giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu Loại bỏ chất hữu cơ axit benzoictrên bề mặt MCM-41 ñược tiến hành bằng cách sử dụng nhiều dung môi hữu cơ khác nhau: 19 20 etanol, metanol, toluen, n-hexan. Hiệu suất tái sinh, ñược ñịnh nghĩa Bảng 3.20. Các tham số của phương trình ñộng học ñối với sự hấp là dung lượng hấp phụ sau tái sinh so với lần ñầu, bằng 95,3%; phụ carbaryl trên MCM-41 ở nồng ñộ 100g/l và 30 0C 93,7%, 91,2% và 80,5% tương ứng với các dung môi etanol, metanol, qe (mg/g) R2 K Bậc 1 381,5 0,9 1,418 Các kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng chiết axit Bậc 2 loại 1 -3,279 0,95 0,481 benzoic tăng dần theo thứ tự n-hexan, toluen, metanol và mạnh nhất Bậc 2 loại 2 90,91 1 5,785 là etanol. Điều này có thể ñược giải thích do lực tương tác giữa axit 3.4.3. Ảnh hưởng của pH ñến sự hấp phụ toluen và n-hexan. Phương trình benzoic với các dung môi hữu cơ. Axit benzoic là một chất hữu cơ Ảnh hưởng của pH ñến dung lượng hấp phụ cũng ñược khảo phân cực. Vì thế hai dung môi không phân cực là toluen và n-hexan sát và các kết quả ñược trình bày trên hình 3.34. Chúng ta dễ dàng tương tác kém hơn so với hai dung môi phân cực metanol và etanol. nhận thấy rằng dung lượng hấp phụ tăng theo pH. Khi pH có giá trị 3 Mặc dù vậy, khi so sánh giữa metanol và etanol, thì etanol chiết tốt ñến 4, dung lượng hấp phụ tăng mạnh. Trong lúc ñó, dung lượng tăng hơn. Điều này có thể ngoài tương tác tĩnh ñiện còn có tương tác nhẹ trong khoảng pH từ 4 ñến 8. Sau ñó, dung lượng lại tăng mạnh hydrophobic. theo pH. Điều này có thể giải thích từ công thức phân tử carbaryl Nói tóm lại, MCM-41 có thể dùng làm chất hấp phụ axit C10H8OCONH2CH3 như sau. Khi pH giảm, nồng ñộ H+ tăng, phân tử benzoic, một chất hữu cơ ñộc hại có trong nước, và MCM-41 cũng có carbaryl nhận một proton và trở nên mang ñiện tích dương. Điều này thể ñược tái sinh tốt bởi các dung môi hữu cơ. có thể làm cản trở sự hấp phụ theo cơ chế tương tác hydrophobic. 3.4. TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CARBARYL Ngược lại, ở những pH cao hơn, phân tử trở nên trung hòa ñiện và 3.4.1. Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ carbaryl ñiều này dẫn ñến sự thuận lợi cho quá trình hấp phụ hơn. Kết quả cho thấy có một mối quan hệ tuyến tính giữa cường ñộ 91 90 hấp thụ với nồng ñộ carbaryl trong dung dịch nước ở vùng có nồng 3.4.2. Xác ñịnh thời gian cân bằng và quy luật ñộng học hấp phụ Kết quả xác ñịnh thời gian cân bằng hấp phụ cho thấy rằng quá trình hấp phụ xảy ra nhanh trong 2 giờ ñầu, sau ñó chậm lại và cân bằng ñạt ñược tại thời ñiểm khoảng 10 giờ. Việc áp dụng các quy luật ñộng cho kết quả trong bảng 3.20. 88 qe (mg/g) ñộ dưới 100 mg/l. 89 87 86 85 84 83 2 3 4 5 6 pH 7 8 9 10 Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH ñến sự hấp phụ carbaryl trên MCM-41