Nội dung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG DƯƠNG THỊ ÁI LINH Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG Phản biện 1: PGS.TS. Võ Viễn NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TƯƠNG TÁC CỦA ETYLEN VÀ DẪN XUẤT ĐIHALOGEN VỚI CACBONĐIOXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60 44 27 Phản biện 2: PGS.TS. Lê Tự Hải Luận văn ñã ñược bảo vệ trước hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 14 tháng 11 năm 2012. TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng – 2012 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin – Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng 3 4 MỞ ĐẦU cơ ñộc hại nhờ vào tính không ñộc, rẻ, có sẵn trong tự nhiên và các ñiều 1. Lý do chọn ñề tài kiện về dung môi “mềm dẻo”. Trong thời gian gần ñây dung môi lỏng Liên kết hiñro kiểu A-H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị có scCO2 còn ñược sử dụng trong tổng hợp hóa học,vật liệu polyme và công tầm quan trọng rất lớn không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học, nghệ xạ hiếm. Như vậy, với dung môi CO2 ñang mở ra một hướng mới cho hóa sinh và vật lý. Đặc biệt, liên kết hiñro dạng C-H···O có mặt trong cấu ngành công nghiệp xanh của thế giới. Tuy nhiên, ñể sử dụng hiệu quả trúc protein, ADN, ARN. Vì vậy có thể nói rằng “liên kết hiñro gắn liền với scCO2 và ñịnh hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO2” thân thiện môi trường ñòi sự sống và các quá trình chuyển hóa”. hỏi tất yếu phải hiểu bản chất và ñộ bền các tương tác giữa CO2 với các hợp Liên kết hiñro cổ ñiển hay liên kết hiñro chuyển dời ñỏ ñã ñược phần tương tác. Pauling ñưa ra. Nhìn chung, bản chất của liên kết hiñro chuyển dời ñỏ là do Một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm ñể hiểu bản chất tương tác tương tác tĩnh ñiện giữa H mang một phần ñiện tích dương và nguyên tử B ñã ñược thực hiện, ñó là tương tác của CO2 với CO2 và một số hợp chất hữu có ñộ âm ñiện lớn mang một phần ñiện tích âm. Thuộc tính tiêu biểu của cơ như CH4, C2H6,CH3CHO, CHF2,…Tuy nhiên bản chất của các tương tác loại liên kết này là: khi liên kết hiñro hình thành, ñộ dài liên kết A-H tăng vẫn chưa ñược giải thích thỏa ñáng, liệu có tồn tại liên kết hiñro kiểu C- (kém bền hơn), tần số dao ñộng hóa trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về H···O ñóng vai trò bổ trợ cùng với tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm vùng sóng ñỏ và cường ñộ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban bền phức hay không. Hiện nay theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công ñầu. Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm ñã phát bố nghiên cứu về anken và dẫn xuất của nó tương tác với CO2, trong khi hiện trong dung dịch một loại liên kết hiñro mới có như: ñộ dài liên kết A-H anken ñặc biệt etylen là nguyên liệu quan trọng ñể tổng hợp cao su, chất bị rút ngắn, tần số dao ñộng hóa trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh dẻo như PS, PE,…Do vậy việc nghiên cứu ñánh giá khả năng tương tác của và cường ñộ hồng ngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thường etylen và các dẫn xuất thế ñihalogen của nó với CO2 là cần thiết. Hơn nữa giảm so với monome ban ñầu. Vì vậy, loại liên kết này ñược gọi là liên kết ñộ phân cực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng như thế nào ñến mức hiñro chuyển dời xanh. ñộ chuyển dời xanh tần số dao ñộng hóa trị của liên kết C-H khi tham gia CO2 là tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính và hàm lượng CO2 liên kết hiñro C-H···O trong các phức cũng cần ñược nghiên cứu. trong khí quyển ngày càng tăng do quá trình công nghiệp hóa. Tuy nhiên, Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn ñề tài CO2 có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp, ñặc biệt nghiên cứu: “Nghiên cứu ñánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn o là CO2 lỏng siêu tới hạn (nhiệt ñộ trên 31 C, áp suất 73,8 bar). Hiện tại công xuất ñihalogen với cacbonñioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử”. nghệ siêu tới hạn với việc dùng dung môi CO2 ñể tách, chiết các sản 2. Mục tiêu nghiên cứu phẩm,..ñang rất phát triển và ñược sử dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới, trong ñó có Việt Nam (Viện Hóa học Công nghiệp ñã nhập công nghệ này vào năm 2010). Việc sử dụng dung môi scCO2 thay thế các dung môi hữu - Đánh giá ñộ bền của các tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế ñihalogen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) với cacbonñioxit ở mức ñộ phân tử. 5 - Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kết hiñro, tương tác axit- bazơ Lewis và các tương tác khác ở mức ñộ phân tử khi sử dụng CO2 làm dung môi. - Góp phần hiểu bản chất liên kết hiñro chuyển dời xanh, ñặc biệt liên kết hiñro chuyển dời xanh dạng C-H···O. 6 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu Trên thế giới việc nghiên cứu lý thuyết về tương tác của các chất với CO2 cũng như khả năng hòa tan trong scCO2 ñã và ñang ñược nghiên cứu sâu rộng. Đặc biệt công nghệ sử dụng scCO2 ñược ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như chế tạo polyme, trong tách chiết cafein. - Xem xét ñộ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiñro trong Mặt khác, liên kết hiñro kiểu A-H···B là một tương tác yếu rất quan monome ban ñầu ảnh hưởng như thế nào ñến mức ñộ rút ngắn liên kết C-H, trọng trong hóa học, sinh học, vật lý và kể cả y học. Đặc biệt, tầm quan tăng tần số dao ñộng hóa trị khi phức hình thành. trọng của liên kết hiñro kiểu C-H···O giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn - Vận dụng những nội dung kiến thức thu ñược về các loại tương tác về các quá trình hóa học, sự sắp xếp cấu trúc các ñại phân tử,... Năm 1931, yếu, và áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc ñại học, cao ñẳng và phổ Pauling ñã ñưa ra khái niệm về liên kết hiñro cổ ñiển (hay còn gọi liên kết thông. hiñro chuyển dời ñỏ). Theo ñó, khi hình thành liên kết hiñro, liên kết A-H 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu bị yếu ñi, kéo dài liên kết và chuyển dời ñỏ tần số dao ñộng hóa trị. Cho ñến Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis, ñánh năm 1980 bằng nhiều kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế ñihalogen với Sandorfy và cộng sự ñã phát hiện ra liên kết hiñro mới có nhiều thuộc tính cacbonñioxit. trái ngược với liên kết hiñro cổ ñiển là có sự rút ngắn liên kết, và chuyển 4. Phương pháp nghiên cứu dời xanh tần số dao ñộng hóa trị khi phức hình thành. Liên kết hiñro này - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), sử dụng phương ñược gọi là liên kết hiñro chuyển dời xanh. Sau ñó, người ñặt nền móng cho pháp MP2 với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ và phương pháp CCSD(T) với sự nghiên cứu về loại liên kết hiñro mới này là giáo sư Hobza. Từ ñó, nhiều bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ. nghiên cứu về lý thuyết và cả thực nghiệm về liên kết hiñro chuyển dời - Sử dụng các công cụ phân tích như AIM và NBO tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ. 5. Bố cục của luận văn xanh cũng như các tương tác khác ñang ñược chú trọng và triển khai. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO2 ñể tách các loại tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… mới ñược triển khai và tiến Luận văn gồm 103 trang, trong ñó có 24 bảng và 15 hình. Phần mở hành tại Viện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Công nghệ TP. Hồ ñầu (6 trang), kết luận và kiến nghị (3 trang), danh mục tài liệu tham khảo Chí Minh), Viện Dược liệu. Các nghiên cứu lý thuyết về tương tác giữa các (5 trang). Nội dung của luận văn chia làm 3 chương: chương 1 Cơ sở lý chất với CO2, trên cơ sở ñó ñánh giá khả năng hòa tan trong scCO2 cũng thuyết hóa lượng tử (22 trang), chương 2 Liên kết hiñro, thuyết axit-bazơ chưa ñược nghiên cứu nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu về liên kết hiñro Lewis và hệ chất nghiên cứu (14 trang), chương 3 Kết quả và thảo luận (53 chuyển dời xanh cũng như các tương tác yếu quan trọng khác cũng ñang trang). ñược triển khai. 7 CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 8 1.7.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER 1.7.5. Phương pháp chùm tương tác (CC) 1.2. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT. MÔ 1.7.6. Thuyết phiếm hàm mật ñộ (Density Functional Theory – HÌNH HẠT ĐỘC LẬP (SỰ GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER) DFT) 1.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt ñồng nhất a. Các ñịnh lý Hohenberg-Kohn 1.2.2. Mô hình hạt ñộc lập (sự gần ñúng Born-Oppenheimer) b. Các phương trình Kohn-Sham 1.3. NGUYÊN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ 1.8. SAI SỐ DO CHỒNG CHẤT BỘ CƠ SỞ (BSSE) PAULI 1.9. THUYẾT AIM 1.4. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỀU ELECTRON 1.10. OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN THÍCH HỢP 1.5. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ELECTRON (OBITAN TỰ NHIÊN) (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ THÍCH HỢP 1.6. BỘ HÀM CƠ SỞ (OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN) (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT 1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian THÍCH HỢP (OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN) (NBO) 1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 1.10.1. Obitan phân tử khu trú 1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở 1.10.2. Obitan thích hợp (obitan tự nhiên), obitan nguyên tử thích 1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ 1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm hợp (obitan nguyên tử tự nhiên) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên) 1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan. CHƯƠNG 2 Tương quan năng lượng electron a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT- BAZƠ LEWIS VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU b. Phương trình Roothaan 1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn a. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến b. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến 2.1. TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO 2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiñro 2.1.2. Khái niệm và phân loại liên kết hiñro a. Khái niệm b. Sự phân loại liên kết hiñro 9 10 2.1.3. Liên kết hiñro chuyển dời ñỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hiñro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 2.2. THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 2.2.1. Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis 2.2.2. Một số loại axit Lewis thường gặp 2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis cis-ñihalogen ñihalogen Hình 3.2. Cấu trúc của các dẫn xuất ñihalogen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) (tại MP2/aug-cc-pVDZ) 2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis 2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT NGHIÊN trans-ñihalogen
Cacbon ñioxit (CO2) CỨU LIÊN KẾT HIDRO 2.3.1. Phương pháp thực nghiệm 2.3.2. Phương pháp lý thuyết 2.4. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.4.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu Hệ tương tác giữa etylen và dẫn xuất ñihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với dung môi CO2 siêu tới hạn trong pha khí ñược chọn ñể nghiên cứu. 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu Hình 3.3. Cấu trúc của CO2 (tại MP2/aug-cc-pVDZ) Kết quả ñạt ñược, so sánh với kết quả thực nghiệm cho thấy, mức lý thuyết ñược chọn MP2/aug-cc-pVDZ khá tin cậy và hợp lí cho việc xem xét hệ nghiên cứu. 3.2. TƯƠNG TÁC GIỮA ETYLEN VỚI CACBONĐIOXIT 3.2.1. Cấu trúc hình học và năng lượng tương tác Tất cả các phức ñều có nhóm ñiểm ñối xứng C2v. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU
Etylen: Hình 3.4. Dạng hình học tối ưu của phức giữa etylen và CO2 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (ñơn vị ñộ dài là Å) Khoảng cách tương tác H···O ở các phức P1 và P2 lần lượt là 2,72 Å và 2,87 Å, ñều xấp xỉ hoặc lớn hơn tổng bán kính van der Waals của H và O (2,72 Å). Ở phức P1 và P2 ñộ bền phức là do liên kết hiñro C-H···O quyết Hình 3.1. Cấu trúc của etylen (tại MP2/aug-cc-pVDZ)
Dẫn xuất ñihalogen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) ñịnh. Trong khi ñó, ñộ bền của phức P3 là do tương tác axit-bazơ kiểu p···π* và tương tác π···π giữa hai phân tử CO2 và C2H4 trong phức ñóng góp. Bảng 3.3. Năng lượng tương tác của các phức giữa etylen với CO2 (ñơn vị kJ.mol-1) 11 12 P1 P2 P3 ñộ electron tại BCP của tiếp xúc O···C=C ở P3 lớn hơn so với của tiếp xúc ∆E -4,03 -2,76 -7,97 H···O trong phức P1 và P2 nên làm cho ñộ bền của tương tác axit-bazơ BSSE 1,59 1,28 1,55 Lewis trong phức P3 trở nên bền hơn so với liên kết hiñro trong phức P1, ∆E* -2,44 -1,48 -6,41 P2. Điều này gây nên sự bền hơn của P3 so với P1 và P2. Phân tích NBO Kết quả bảng 3.3 cho thấy năng lượng tương tác ở các phức ñều âm, cho thấy, có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) (trong CO2) ñến nên các phức hình thành khá bền. Năng lượng tương tác của phức P3 > P1 σ*(C1-H2(3)) và σ*(C4-H5) ở phức P1 (tương ứng là 0,29 và 2,18 kJ.mol- > P2 khi hiệu chỉnh ZPE và cả hai ZPE và BSSE. Do ñó, phức P3 bền nhất, ), ñến σ*(C1-H2) ở phức P2 (1,05 kJ.mol-1) và ñến π*(C1=C4) ở phức P3 1 (2,01 kJ.mol-1) dẫn ñến có sự hình thành liên kết hiñro giữa H···O trong ñến phức P1 và kém bền nhất là phức P2. phức P1, P2 và tương tác axit-bazơ kiểu p···π* giữa O···C=C trong phức P3. 3.2.2. Phân tích AIM và phân tích NBO Ở phức P3 chúng tôi còn thấy có sự chuyển electron từ MO-π(C=C) (etylen) ñến MO-π*(C=O) trong CO2 (khoảng 3,77 kJ.mol-1) và từ MOπ(C=O) ñến MO-π*(C=C) (khoảng 1,51 kJ.mol-1) nên có sự hình thành tương tác π···π giữa MO-π(C=C) và MO-π(C=O) khi phức hình thành. Những kết quả này còn ñược minh họa ở hình giản ñồ mật ñộ electron P1 P2 P3 Hình 3.5. Hình học topo của các ñiểm tới hạn trong các phức giữa etylen và CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ trong các phức P1, P2, P3 và HOMO-1 của phức P3 (hình 3.6). Ở ñây, vùng mật ñộ xen phủ ở phức P3 > P1 > P2 minh chứng ñộ bền các phức giảm theo thứ tự P3 > P1 > P2. Hình 3.5 cho thấy có sự xuất hiện các ñiểm tới hạn liên kết (BCP) giữa H···O trong P1, P2 và giữa O···C trong P3 (hình cầu nhỏ màu ñỏ ñược khoanh hình tròn màu xanh), minh chứng cho sự hình thành liên kết hiñro trong các phức P1, P2 và tương tác axit-bazơ giữa O···C=C trong phức P3. Giá trị mật ñộ electron ρ(r) và Laplacian của mật ñộ electron
2(ρ(r)) tại P1-mật ñộ e P2-mật ñộ e P3-mật ñộ e P3-HOMO-1 các BCP ñều thuộc khoảng giới hạn cho sự hình thành các tương tác yếu Hình 3.6. Giản ñồ mật ñộ electron của phức P1, P2, P3 và HOMO-1 của trong khoảng 0,002-0,035 và 0,02-0,15 (au). Do vậy, một lần nữa minh P3 (isovalue=0,002 au) chứng các tương tác H···O trong các phức P1, P2 ñều là liên kết hiñro và 3.2.3. Nhận xét tương tác O···C=C trong P3 là tương tác axit-bazơ Lewis. Sự tương tác giữa etylen với CO2 dẫn ñến 3 cấu trúc hình học bền P1, Giá trị mật ñộ electron tại BCP của tiếp xúc H···O ở phức P1 lớn hơn P2 và P3, tất cả ñều là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng. Ở P1 và P2, do ñó P1 bền hơn phức P2 như phân tích ở trên. Mặt khác, giá trị mật P2 có sự hình thành các liên kết hiñro kiểu C-H···O. Ở phức P3 có sự hình 13 14 thành tương tác kiểu p···π* và tương tác π···π. Sự bổ trợ của hai loại tương H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế F ñến Br, minh chứng ñộ bền liên kết hiñro trong các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br ở cả 3 dạng phức. Do vậy, chúng tôi nhận ñịnh ñộ bền các phức với cùng dạng hình học giảm theo thứ tự dẫn xuất thế Br ñến Cl và cuối cùng là F. Bảng 3.6. Năng lượng tương tác của các phức giữa cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 (ñơn vị là kJ.mol-1) tác này làm cho phức P3 bền hơn ñáng kể so với hai phức P1 và P2. 3.3. TƯƠNG TÁC GIỮ DẪN XUẤT ĐIHALOGEN CỦA ETYLEN (C2H2X2, X = F, Cl, Br) VỚI CACBONDIOXIT 3.3.1. Tương tác giữa dẫn xuất thế ñihalogen của etylen (cisCHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonñioxit T1.1 a. Dạng hình học, năng lượng tương tác Tất cả các phức ñều thuộc nhóm ñiểm C2v hoặc Cs. Hình 3.7. Các dạng hình học bền của sự tương tác giữa cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br)với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ ∆E BSSE ∆E* F -3,71 1,97 -1,74 Cl -4,28 2,45 -1,82 T1.2 Br -5,88 3,71 -2,17 F -8,50 1,89 -6,62 Cl -9,43 2,20 -7,23 T1.3 Br -11,26 3,78 -7,47 F -6,42 2,04 -4,38 Cl -6,97 2,44 -4,53 Br -8,11 3,33 -4,78 Năng lượng tương tác của các phức ñều có giá trị âm khá lớn nên các phức hình thành khá bền. Mức ñộ âm của năng lượng tương tác các phức giảm dần theo thứ tự T1.2 > T1.3 > T1.1. Do ñó, các phức dạng T1.2 bền nhất, ñến các phức dạng T1.3 và kém bền nhất là các phức dạng T1.1. Ở cả ba dạng phức T1.1, T1.2 và T1.3, ñộ bền các phức của dẫn xuất thế tăng theo thứ tự F < Cl < Br. b. Phân tích AIM Ở các dạng phức T1.1 và T1.3, ñộ bền các phức là do ñộ bền của liên kết hiñro kiểu C-H···O quyết ñịnh. Riêng ở dạng phức T1.2 ñộ bền của phức là do ñộ bền của cả hai liên kết hiñro và tương tác axit-bazơ Lewis ñóng góp. Kết quả tối ưu hình học cho thấy, khoảng cách H···O trong các phức dạng T1.2 (trong khoảng 2,48-2,59 Å) nhỏ hơn ở các phức dạng T1.3 (trong khoảng 2,58-2,65 Å) và lớn nhất ở các phức dạng T1.1 (trong khoảng 2,61-2,67 Å). Do vậy, chúng tôi nhận ñịnh, liên kết hiñro trong các phức dạng T1.2 bền hơn trong T1.3 và bền hơn trong T1.1 tương ứng với từng dẫn xuất thế. Kết hợp với tương tác axit-bazơ Lewis X3···C7 nên các phức T1.2 bền nhất, bền hơn các phức T1.3 và kém bền nhất là các phức T1.1. Khi xét cùng một dạng hình học, T1.1, T1.2 hay T1.3 khoảng cách T1.1 T1.2 T1.3 Hình 3.8. Hình học topo của những ñiểm tới hạn trong các phức T1.1, T1.2, T1.3 Giá trị mật ñộ electron (ρ(r)) và Laplacian (
2(ρ(r))) của mật ñộ electron tại các BCP trong khoảng 0,0058-0,0086 (au) và 0,0213-0,0394 (au) tương ứng, ñều thuộc khoảng giới hạn cho sự hình thành các tương tác 15 16 yếu. Do vậy, các tương tác của tiếp xúc H···O trong các phức T1.1, T1.2 và d. Phân tính NBO T1.3 ñều là liên kết hiñro, và tương tác của tiếp xúc X···C (X = F, Cl, Br) Hình 3.9 cho thấy vùng mật ñộ electron giao nhau của 2 phân tử tương tác ở các dạng phức giảm theo thứ tự T1.2 > T1.3 > T1.1, minh chứng ñộ trong T1.2 là tương tác axit-bazơ Lewis. c. Độ dài liên kết, tần số dao ñộng hóa trị và cường ñộ hồng ngoại bền các tương tác trong T1.2 lớn nhất, ñến T1.3 và kém nhất là T1.1. Chiều Ở phức T1.1F liên kết C-H tham gia vào liên kết hiñro có sự kéo dài hướng này dẫn ñến dạng phức T1.2 bền nhất và dạng phức T1.1 kém bền -1 liên kết khoảng 0,0001 Å, giảm tần số dao ñộng hóa trị (khoảng 2cm ) và nhất trong 3 dạng phức. -1 tăng cường ñộ hồng ngoại (khoảng 3 km.mol ) nên liên kết hiñro tạo thành thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời ñỏ và sự chuyển dời ñỏ này rất nhỏ. Ở phức T1.1Cl và T1.1Br liên kết C-H tham gia vào liên kết hiñro có sự rút ngắn liên kết (khoảng 0,0002 Å và 0,0004 Å tương ứng), cùng với ñó có sự tăng tần số dao ñộng hóa trị (khoảng 1cm-1) nên liên kết hiñro tạo thành thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời xanh và sự chuyển dời xanh này là khá yếu. Tương tự, các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiñro trong T1.2 ñều T1.1 T1.2 T1.3 Hình 3.9. Giản ñồ mật ñộ electron của các dạng phức T1.1, T1.2, T1.3 (isovalue=0,005 au) có sự rút ngắn liên kết (trong khoảng 0,0004-0,0010 Å) và tăng tần số dao ñộng hóa trị tương ứng (trong khoảng 3,3-7,3 cm-1) nên liên kết hiñro trong Phân tích NBO cho thấy, các phức dạng T1.2 có trị số EDT dương nên phức thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời xanh. Sự chuyển dời xanh này mật ñộ electron chuyển từ cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) ñến CO2 chiếm ưu khá nhỏ và xấp xỉ ở các dẫn xuất thế halogen. thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ CO2 ñến cis-CHXCHX. Đối với Ở các phức dạng T1.3 liên kết C-H tham gia liên kết hiñro bị rút ngắn các phức T1.1 và T1.3, chỉ có sự chuyển electron giữa hai phân tử tương liên kết (khoảng 0,0012 Å) và tăng tần số dao ñộng hóa trị (trong khoảng tác nhờ vào liên kết hiñro H···O từ CO2 ñến cis-CHXCHX nên EDT có trị 10,83-12,55 cm-1), do ñó liên kết hiñro tạo thành thuộc loại liên kết hiñro số âm. Đối với hai dạng phức T1.1 và T1.3, phức của dẫn xuất thế Br bền chuyển dời xanh. Và sự chuyển dời xanh ở liên kết hiñro trong dạng phức T1.3 mạnh hơn nhiều so với ở các phức dạng T1.1 và T1.2, và xấp xỉ ở ba dẫn xuất thế F, Cl và Br. Do vậy, khi thay thế các nguyên tử halogen vào etylen làm xuất hiện nhất và kém bền nhất là phức của dẫn xuất thế F. Kết quả phân tích NBO còn cho thấy sự chuyển dời xanh của tần số dao ñộng của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiñro trong các phức là do sự tăng % ñặc tính s ở nguyên tử C quyết ñịnh. dạng phức T1.3 có sự chuyển dời xanh ở liên kết hiñro mạnh hơn so với ở e. Nhận xét phức P1 của sự tương tác giữa etylen với CO2, với các halogen khác nhau Dạng phức T1.2 bền nhất, dạng phức T1.1 kém bền nhất. Dạng phức thì sự chuyển dời xanh này xấp xỉ nhau. T1.2 bền hơn phức bền nhất của sự tương tác giữa etylen với CO2 (phức 17 18 P3). Do ñó, sự thay thế 2H trong etylen bởi 2X (X = F, Cl, Br) (dạng cis) ñã dẫn xuất thế. Khi xét cùng một dạng hình học T2.1 hay T2.2 chúng tôi thấy làm cho các phức hình thành bền hơn. Độ bền của dạng phức T1.1 và T1.3 rằng khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế F ñến Br, thể hiện là do ñộ bền của liên kết hiñro quyết ñịnh. Đối với dạng phức T1.2, ñộ bền ñộ bền liên kết hiñro trong các phức tăng theo thứ tự này. Với các phức của phức do ñộ bền của cả tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiñro ñóng dạng T2.3, các khoảng cách tương tác R2 và R3 giảm theo thứ tự từ dẫn góp. Đáng chú ý, ñối với cả 3 dạng hình học, ñộ bền của các phức dẫn xuất xuất F ñến Cl và nhỏ nhất ở dẫn xuất Br, cho thấy dạng T2.3 của dẫn xuất thế giảm theo thứ tự: Br > Cl > F. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2X (X thế Br bền nhất, và kém bền nhất là dẫn xuất thế F. = F, Cl, Br) làm xuất hiện dạng phức T1.3 có sự chuyển dời xanh ở liên kết Bảng 3.12. Năng lượng tương tác của các phức giữa trans-CHXCHX (X = hiñro mạnh hơn so với ở phức P1 của sự tương tác giữa etylen với CO2, và F, Cl, Br) với CO2 (ñơn vị là kJ.mol-1) xấp xỉ ở các dẫn xuất thế halogen. Phân tích NBO thấy rằng, sự chuyển dời T2.1 xanh này là do sự tăng %s(C) quyết ñịnh. 3.3.2. Tương tác giữa dẫn xuất thế ñihalogen của etylen (transCHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonñioxit a. Dạng hình học, năng lượng tương tác Dạng phức T2.1, T2.2 thuộc nhóm ñiểm ñối xứng Cs, còn T2.3 thuộc nhóm ñiểm ñối xứng C2. Độ bền các dạng phức T2.1 và T2.2 là do ñộ bền của liên kết hiñro và tương tác axit-bazơ Lewis ñóng góp. Với dạng phức T2.3, ñộ bền của các phức do tương tác kiểu p···π* giữa n(O) với π*(C=C) và tương tác π···π giữa MO-π(C=O) với MO-π(C=C) ñóng góp. T2.2 F Cl Br ∆E -8,74 -9,03 BSSE 2,03 ∆E* -6,72 T2.3 F Cl Br -11,05 -8,14 -8,81 -10,61 2,44 4,21 1,87 2,17 -6,59 -6,84 -6,27 -6,64 F Cl Br -7,01 -9,55 -12,79 3,80 2,63 3,23 6,10 -6,81 -4,39 -6,32 -6,70 Khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE thấy rằng các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 có năng lượng tương tác xấp xỉ nhau nên ñộ bền của các dạng phức thu ñược xấp xỉ nhau (bảng 3.12). Riêng phức T2.3F có năng lượng tương tác âm nhỏ nhất nên phức hình thành kém bền nhất và kém hơn nhiều so với các phức khác. Khi thay thế 2 nguyên tử H trong etylen bằng 2 nguyên tử halogen (dạng hình học trans) làm cho các phức hình thành trở nên bền hơn so với phức bền nhất của sự tương tác giữa etylen với CO2 (P3), và ñộ bền tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế từ F ñến Br. Ngoại trừ ở phức T2.3F kém bền hơn so với phức P3 trên. Hình 3.10. Dạng hình học tối ưu của phức giữa trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ b. Phân tích AIM Kết quả phân tích AIM, những sự tiếp xúc X5(3)···C7, O8···C1 và Liên kết hiñro trong các phức dạng T2.1 bền hơn T2.2 và tương tác O9···C4 là tương tác axit- bazơ Lewis; H2···O8 là liên kết hiñro. Ở dạng axit-bazơ Lewis trong dạng phức T2.2 bền hơn T2.1 tương ứng với từng phức T2.3, giá trị ρ(r) tại các BCP của O···C (trong khoảng 0,0069-0,0083 19 20 au) xấp xỉ giá trị ρ(r) tại các BCP của X3(5)···C7 và H2···O8 (trong khoảng phụ thuộc vào bản chất monome ban ñầu và dạng hình học của phức. 0,0061-0,0097 au) (ở dạng T2.1 và T2.2) nên ñộ bền của các tương tác d. Phân tính NBO trong dạng phức T2.3 xấp xỉ với ñộ bền các tương tác trong dạng phức T2.1 Giản ñồ sự phủ mật ñộ electron cho thấy tương tác của trans-CHXCHX và T2.2. Điều này dẫn ñến ñộ bền của cả ba dạng phức thu ñược T2.1, T2.2 với CO2 hình thành các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 nhờ vào liên kết và T2.3 ñều xấp xỉ nhau, ngoại trừ phức T2.3F kém bền nhất trong tất cả hiñro và các tương tác yếu khác. Cụ thể, ở phức T2.1, T2.2 có sự hình các phức giữa trans-CHXCHX với CO2. thành liên kết hiñro của tiếp xúc H2···O8 và tương tác axit-bazơ Lewis của tiếp xúc X3···C7, còn ở phức T2.3 có sự hình thành tương tác yếu kiểu p···π* của tiếp xúc O···C và tương tác π···π tương tự như ở phức P3 trên. Nhìn chung, ñối với cùng một loại dẫn xuất thế, vùng mật ñộ electron xen phủ trong 3 dạng phức xấp xỉ nhau, minh chứng ñộ bền các tương tác trong T2.1 T2.2 T2.3 các dạng phức cũng như ñộ bền của các phức hình thành xấp xỉ nhau. Phân tích NBO còn chỉ ra, việc rút ngắn liên kết và tăng tần số dao Hình 3.11. Hình học topo của những ñiểm tới hạn trong các phức T2.1, ñộng hóa trị tương ứng ở liên kết C1-H2 tham gia vào liên kết hiñro trong T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pvDZ phức là do sự tăng % ñặc tính s của C1 (C1-H2) khi phức hình thành quyết Giá trị ρ(r) tại các BCP của tiếp xúc O···C trong T2.3 tăng theo thứ tự ñịnh. các dẫn xuất thế F < Cl < Br, minh chứng ñộ bền của các phức tăng theo e. Nhận xét thứ tự các dẫn xuất thế này. Ở dạng phức T2.1 và T2.2 ñộ bền của phức là do ñộ bền của tương tác c. Độ dài liên kết, tần số dao ñộng hóa trị, cường ñộ hồng ngoại axit-bazơ Lewis và liên kết hiñro ñóng góp. Đối với dạng phức T2.3, ñộ Khi các phức hình thành, liên kết C-H tham gia vào liên kết hiñro kiểu C- bền của phức do ñộ bền của tương tác axit-bazơ Lewis kiểu p···π* và tương H···O trong các phức dạng T2.1, T2.2 có sự rút ngắn liên kết (trong khoảng tác π···π ñóng góp. Bên cạnh ñó, ñối với các dẫn xuất thế ñihalogen trong 3 0,0003-0,0009 Å) và chuyển dời xanh tần số dao ñộng hóa trị nên liên kết dạng hình học, ñộ bền của dẫn xuất thế giảm dần theo thứ tự: Br > Cl > F. hiñro hình thành thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời xanh. Mức ñộ chuyển Phát hiện liên kết hiñro chuyển dời xanh kiểu C-H···O trong các phức dạng dời xanh của tần số dao ñộng hóa trị của liên kết C1-H2 ở dạng phức T2.1 T2.1 và T2.2. Trong khi ñó, tương tác yếu kiểu p···π* và π···π ñược phát mạnh hơn ở T2.2, và nhìn chung sự chuyển dời xanh ở dạng phức T2.1 tăng hiện trong dạng phức T2.3. Sự chuyển dời xanh của tần số dao ñộng của từ dẫn xuất thế F ñến Br. Ngược lại, ở dạng phức T2.2 sự chuyển dời xanh liên kết C-H tham gia vào liên kết hiñro trong các phức phụ thuộc vào bản của tần số dao ñộng hóa trị của liên kết C1-H2 giảm dần từ dẫn xuất thế F chất monome ban ñầu, dạng hình học của phức và do sự tăng % ñặc tính s ở ñến Br. Như vậy có thể thấy mức ñộ chuyển dời xanh của liên kết C1-H2 nguyên tử C quyết ñịnh. trong các dẫn xuất thế ñihalogen của etylen (dạng trans) khi phức hình thành