Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội – Năm 2012 MỞ ĐẦU Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega 6 với các thành phần quan trọng như axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có trong nhiều loại cá, tôm, mỡ động vật và dầu thực vật được biết đến như là các chất có ích cho con người. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra dạng giàu omega 3, omega 6 có nhiều tác dụng trong phòng ngừa, chữa trị các bệnh xơ vữa động mạch và ung thư [5, 12, 36]. Tuy nhiên trong quá trình trích li, làm giàu và chế biến thực phẩm, các sản phẩm này gặp nhiều khó khăn do do sự quay cấu hình, chuyển vị trí nối đôi và chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33]. Trên thế giới có nhiều phương pháp để cô lập và làm giàu các omega 3, omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp, chiết CO2 lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30]. Trong đó các phương pháp thủy phân chọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chất lỏng ion…cần phải có điều kiện nghiêm ngặt. Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác rồi kết tinh phân đoạn được xem là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các axit này. Đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa chéo, đặc biệt là phản ứng este hóa chéo giữa methanol với các sản phẩm phi thực phẩm như transfat. Tuy nhiên với các xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH, Ca(OH)2 không thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa trao đổi este trong thực phẩm vì chúng dễ gây chuyển vị nối đôi[33]. Xúc tác axit mạnh đồng thể như H2SO4 cũng có hạn chế với những chuyển hóa phụ không mong muốn như đảo cấu hình nối đôi, phân nhánh hóa và có thể là thơm hóa trong điều kiện phản ứng. Khuynh hướng trên thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác dị thể để thuận lợi trong việc tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu mao quản trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ có thể biến đổi được nhờ sự biến tính [31, 34, 35]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO2 với mong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà không bị chuyển vị trí nối đôi, đảo cấu hình, phân nhánh trong quá trình chuyển hóa để cô lập và đánh giá thành phần các axit béo không thay thế trong mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng bằng GC-MS. PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế 1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc 1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người 1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp. 1.2. Phản ứng este hóa chéo 1.2.1 Các khía cạnh chung của este chéo hóa 1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật 1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit rắn 1.2.4. Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO2 PHẦN II. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Tổng hợp TiO2 anatase Hóa chất: PEG (Merk), C2H5OH tuyệt đối (Merk), Ti(i-C3H7O)4 (Merk), NaOH (Merk) Dung dịch chứa 50 ml C2H5OH và PEG Được khuấy đều -Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4 - Khuấy mạnh 2 giờ Dung dịch đồng thể Thêm từ từ 30 ml C2H5OH trong H2O, ure Hỗn hợp phản ứng Già hóa hỗn hợp trong autoclave trong 12 giờ Gel titana -Lọc, rửa - Sấy khô ở 100oC trong 15 giờ Chất rắn Nung ở 450oC trong 24 giờ Tốc độ 5oC/phút TiO2 xốp Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO2 2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O) La(NO3)3.6H2O Nước cất Khuấy mạnh Hỗn hợp đồng thể Thêm từ từ TiO2 và lắc đều 5 giờ Sau đó thêm amoniac đặc đến pH ~ 9,0 Hỗn hợp phản ứng Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ Sản phẩm Thêm H3PO4 0,5M Khuấy đều Hỗn hợp phản ứng Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ Zn,La,P/TiO2 Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2 2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phổ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi bằng thước đo nhiễu xạ bột tia X Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K α, tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại Phổ IR của vật liệu được ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X Phổ tán sắc năng lượng tia X của các vật liệu được ghi lại bởi máy phân tích JEOL JED-2300 Analysis Station tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Việt Nam. 2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ Đường giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu được ghi đo bởi máy phân tích Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. 2.3. Phản ứng este chéo hóa 2.3.1. Chuẩn bị mẫu Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là mỡ cá (mè trắng, mè đen, rô phi, Diêu Hồng) thu được bằng phương pháp ép tươi, lọc, sau đó sấy trong 3 giờ. Sau đó được cho vào lọ và để vào tủ lạnh để bảo quản mẫu. 2.3.2. Thực hiện phản ứng este chéo hóa Lọc và hút ẩm bằng silica gel. Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa. Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút. Cho từ từ mỡ cá vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ trong khoảng 78 oC. Sau khi quay ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển sang phễu chiết, để lắng trong 12 giờ. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp thì rửa bằng nước nóng nhiều lần để tách etyl este. Sản phẩm sau khi rửa được cho vào cốc thủy tinh và sấy ở khoảng 100 oC để loại nước. Sau cùng, đem hấp phụ bằng silica gel để loại hết phần nước dư còn lại. Kí hiệu các mẫu mỡ được liệt kê trong bảng sau: Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa STT Tên mỡ Kí hiệu 1 Mè Hoa 1 MH1 2 Rô Phi RP1 3 Diêu Hồng DH1 2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm Sản phẩm của phản ứng được thực hiện trong điều kiện tối ưu được đặt trưng bằng phương pháp Sắc kí - Khối phổ GC - MS. Mẫu được phân tích trên máy GC-MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973. Cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m × 0,32µm. Tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác 3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 Để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa các phân tử triglyxerit trong mỡ cá chất xúc tác bên cạnh có bề mặt lớn đòi hỏi phải có kích thước mao quản phù hợp để thực hiện biến tính và có không gian cho các phân tử chất béo đi vào. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi đã chọn phương pháp điều chế vật liệu TiO2 bằng phương pháp sol-gel từ Ti(i-OC3H7)4 với chất hoạt động bề mặt tạo templet là PEG và các điều kiện khác được khảo sát như tỉ lệ mol Ti:ure và tỉ lệ PEG thêm vào. 3.1.1.1. Khảo sát tỉ lệ của số mol Ti/ure Để tìm ra một tỉ lệ hợp lí cho quá trình điều chế titan oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân ure chúng tôi đa thực hiện 3 thí nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch Ti(i-OC3H7)4 với tỷ lệ mol Ti/ure ở mỗi thí nghiệm lần lượt là là 1:5; 1:6 và 1:7, đều sử dụng lượng PEG là 3% khối lượng của Ti(i- OC3H7)4, kí hiệu các mẫu tương ứng là PH1, PH2 và PH3. Từ kết quả thấy tỉ lệ Ti/ure=1:5, sự kết tủa tạo gel titana không hoàn toàn. Khi tăng tỉ lệ Ti/ure lên 1:6, sự tạo gel nhiều lên còn khi tăng lên 1:7 thì sự tạo kết tủa trắng xảy ra ngay khi cho dung dịch C2H5OH trong H2O có ure chứng tỏ kích thước hạt lớn, làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu TiO2 do đó chúng tôi chọn tỉ lệ Ti/ure là 1:6. 3.1.1.2. Khảo sát tỉ lệ PEG Với mong muốn tìm được tỉ lệ Ti/ure thích hợp, chúng tôi thực hiện điều chế TiO2 ở tỉ lệ Ti/ure 1:6 và thêm tỉ lệ PEG lần lượt là 3%, 2% (so với Ti(i-OC3H7)4). Ta lấy gel để thực hiện các bước tiếp theo. Hai mẫu này được làm khô, nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 12 giờ thì thu