Nội dung

8. 9. Pham Phi Hung, Luong Huu Bac, Luu Thi Lan Anh, Nguyen Tuyet Nga and Tran Thanh Thai, (2014) Structure and Optoelectronical Properties of Indium Sulfide Thin Films Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP), Journal of Science & Technology No.99 p.051-053 Phạm Phi Hùng, Lương Hữu Bắc, Trần Minh Ngọc, Lưu Thị Lan Anh, Nguyễn Tuyết Nga và Võ Thạch Sơn, (2015). Mô phỏng quá trình phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm bằng phương pháp phần tử hữu hạn, Journal of Science & Technology (accepted) BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Phi Hùng BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ 1. Phạm Phi Hùng, Trần Thanh Thái, Lưu Thị Lan Anh và Võ Thạch Sơn (2015) “Bộ phận điều khiển đầu rung siêu âm quay và hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SUSPD (Spin Ultrasonic Spray Pyrolysis Deposition) sử dụng bộ phận này” Chấp nhận đơn hợp lệ, patent pending 1-2015-04798 Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2016 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Võ Thạch Sơn 2. PGS. TS. Nguyễn Tuyết Nga 1. 2. 3. Phản biện 1: PGS.TS. Vũ Doãn Miên Phản biện 2: PGS.TS. Mai Anh Tuấn Phản biện 3: PGS.TS. Phạm Đức Thắng 4. Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 5. Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… 6. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 7. Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen Xuan, Thoan Nguyen Hoang and Pham Phi Hung (2008) Growth and Structure of Zinc Oxide Nanostructured Layer Obtained by Spray Pyrolysis, Springer prceeding in physics 127 p. 171-176. Thoan Nguyen Hoang, Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen Xuan, and Pham Phi Hung (2008) Influence of Diffent Posttreatments on the Physical Properties of Sprayed Zinc Oxide Thin Films, Springer prceeding in physics 127 p. 177-184 Lan Anh Luu Thi, Ngoc Minh Le, Duc Hieu Nguyen, Thanh Thai Tran, Phi Hung Pham, Mateus Neto, Ngoc Trung Nguyen and Thach Son Vo (2012). Effect of seed layer deposited by spray pyrolysis technique on the nanorod strucrural ZnO film, Proc. of the 2012 International Conference on Green Technology and Sustainable Development p.367-372. Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son (2012). Optical properties of CuInS2 thin films prepared by spray pyrolysis, Communications in Physics Vol. 22, p.59-64 Hung P.P, Anh L.T.L, Thai T. T, Hieu N. D, Mateus M.N, Son V. T and Nga N.T (2012) Structural, morphological and optical properties of ultrasonic spray-pyrolysed Cu2ZnSnS4 thin films, The 6th VietnamKorea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing - Hanoi, Vietnam. Tran Thanh Thai, Nguyen Duc Hieu, Luu Thi Lan Anh, Pham Phi Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son, (2013) Fabrication and characteristics of full sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 61 No. 9, p. 1494 ~ 1499 Phạm Phi Hùng, Vũ Đức Giang, Nguyễn Trung Quân, Nguyễn Tuyết Nga (2013) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng hấp thụ Cu2ZnSnS4 (CZTS) ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng, Tạp chí Khoa học và Công nghệ No. 89, p.69-72 5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của các phần tử PMT trong dải nhiệt độ từ 25 oC đến 45 oC và đã nhận được các thông tin hữu ích sau đây:  Điện áp hở mạch VOC là thông số có biến đổi lớn nhất khi nhiệt độ làm việc của PMT CIS thay đổi. VOC giảm từ 2 % đến 4 % khi nhiệt độ tăng từ 25 oC đến 45 oC.  Mật độ dòng ngắn mạch tăng từ 1 đến 1,5 % khi nhiệt độ tăng từ 25 oC đến 45 oC.  Hiệu suất giảm nhẹ từ 0,4 đến 0,8 % khi nhiệt độ tăng trong dải từ 25 o C đến 45 oC. 6) Đã nghiên cứu sự thay đổi thông số của các phần tử PMT chế tạo theo thời gian sử dụng tại các điểm nhiệt độ làm việc khác nhau. Kết quả nghiên cứu này cho thấy:  Các phần tử PMT làm việc tại nhiệt độ 25 oC trong thời gian 4 tháng đầu hiệu suất chuyển đổi quang điện có dấu hiệu tăng nhẹ và đạt độ ổn định vào tháng thứ 5 đến tháng thứ 6.  Ở nhiệt độ 35 oC và 45 oC hiệu suất chuyển đổi quang điện của các phần tử PMT có sự suy giảm với tốc độ khác nhau. Ở nhiệt độ 35 oC mức độ suy giảm nhỏ nhưng thời gian suy giảm kéo dài trong thời gian 4 tháng đầu tiên. Ở nhiệt độ 45 oC mức độ suy giảm của hiệu suất chuyển đổi quang điện lớn (đạt mức 0,8 % trong tháng đầu tiên) tuy nhiên độ ổn định của thông số PMT trong trường hợp này lại sớm đạt độ ổn định từ tháng thứ 2 trở đi, mức độ suy giảm này nhỏ hơn 0,1 %. 7) Đã nghiên cứu, thiết kế và chế tạo thử nghiệm thành công pannel PMT CIS kích thước 20x30 cm2 từ 42 phần tử PMT CIS được chia làm 6 hàng mắc song song, mỗi hàng gồm 7 phần tử PMT mắc nối tiếp. Điện áp hở mạch của pannel đạt VOC(pannel)~2,8(V). 8) Kết quả khảo sát độ đồng đều điện áp hở mạch của các phần tử PMT trong pannel bằng lựa chọn 08 mẫu ở các vị trí ngẫu nhiên. Kết quả cho thấy, điện áp hở mạch trung bình đạt giá trị VOC=419,55 ± 4,84 mV. Độ lệch lớn nhất của điện áp hở mạch giữa các mẫu ngẫu nhiên đạt giá trị ~ 4,84 mV (tương đương với độ lệch đạt ~1,2 %). Điều này cho phép đánh giá độ lặp lại của phương pháp công nghệ chế tạo PMT là rất cao. 24 MỞ ĐẦU Năm 1888, nhà phát minh người Thụy Điển John Ericsson đã nhận định: “Sau hơn 2000 năm sinh sống và tồn tại trên trái đất, nhân loại sẽ sớm sử dụng hết những nguồn năng lượng hóa thạch của mình và con cháu chúng ta sẽ phải đối mặt với tình trạng thiếu hụt năng lượng trầm trọng trong thế kỷ mới. Viễn cảnh đen tối này sẽ trở thành hiện thực trừ khi chúng ta tìm ra cách chế ngự và khai thác năng lượng mặt trời…” [138,124]. Thật vậy, nhân loại đang bước sang một kỷ nguyên mới với nhiều khó khăn và thách thức về bài toán năng lượng do chính mình gây ra. Và lời “tiên tri” của John Ericsson đã mở đầu cho một quá trình nghiên cứu đầy hy vọng nhưng không ít khó khăn: Nghiên cứu và ứng dụng năng lượng mặt trời. Có thể thấy rằng, hiện nay vấn đề an ninh năng lượng đang là vấn đề cấp thiết trong bối cảnh cả thế giới đứng trước khó khăn tìm kiếm các nguồn năng lượng bền vững, thân thiện môi trường để thay thế cho các nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt. Trong khi đó, chúng ta đang đánh giá quá thấp sức mạnh của năng lượng Mặt Trời và chưa khai thác được hết nguồn năng lượng vô giá này. Trong một cuộc phỏng vấn vào ngày 15 tháng 12 năm 2015, tại hội nghị American Geophysical Union, giám đốc của Space Exploration Technologies (SpaceX) – Nhà tỷ phú Elon Musk đã nói rằng: “… nếu chúng ta bao phủ một góc của bang Neveda hay Utah bằng các tấm pin năng lượng Mặt Trời, thì cúng ta sẽ có đủ năng lượng để cung cấp cho toàn bộ nước Mỹ..”[139,141] Theo một công bố mới đây, tập đoàn Land Art Generator Initiative (USA) đã dự đoán như sau:[137,140,142] “…Tổng năng lượng cần thiết để cung cấp cho cả thế giới vào năm 2030 là 198,721 nghìn tỷ Kwh. Nếu như 70% số thời gian trong năm có ánh nắng mặt trời thì với hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT đạt 20%, trái đất sẽ cần diện tích 496.805 km2 phủ các tấm PMT là đã có thể hoàn toàn đủ cung cấp tổng lượng điện năng này cho toàn thế giới..” 1 Hiện nay, các tấm pin mặt trời (PMT) trên thị trường chủ yếu là PMT được chế tạo trên cơ sở bán dẫn silic (đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc màng mỏng vô định hình) có thể chuyển đổi từ 15% đến 25% năng lượng mặt trời thành năng lượng điện. Tuy nhiên, giá thành của loại PMT này còn rất cao. Vì vậy, hiện nay tồn tại hai vấn đề cần giải quyết: 1) Cần thiết phải nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện. 2) Hạ giá thành của sản phẩm. Vì vậy, cùng với xu hướng trên, mục tiêu của luận án này là nghiên cứu sử dụng các vật liệu rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời màng mỏng CuInS2 ( sau đây gọi là pin mặt trời CIS) với thành phần gồm các nguyên tố rất phổ biến, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường. Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều phương pháp công nghệ khác nhau như: phương pháp sol-gel, phương pháp điện hóa, phương pháp phún xạ,… Trong luận án này, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân, Đây là phương pháp công nghệ có nhiều ưu điểm nổi bật như: thiết bị công nghệ yêu cầu rất đơn giản, dễ dàng điều chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành phần mong muốn cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích lớn… Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu: “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy” làm đề tài của luận án. Mục tiêu của luận án: 1) Mô phỏng, tính toán để xác định các thông số công nghệ tối ưu và đánh giá kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD. 2) Nghiên cứu thiết kế hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolisis Deposition).. 3) Nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS, In2S3, Cu2ZnSnS4 và CuInS2 bằng phương pháp SSPD. 2 KẾT LUẬN 1) Trong luận án này, tác giả đã sử dụng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn Ansys 15 để mô phỏng và xác định chế độ công nghệ tối ưu cho phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm. Từ đánh giá kết quả mô phỏng, tác giả đã đưa ra một giải pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng hoàn toàn mới và được gọi là: “Phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition). 2) Lần đầu tiên đưa ra một phương pháp công nghệ mới: Phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD. Công nghệ này đã được cục sở hữu trí tuệ Việt Nam chấp nhận đơn đăng ký bằng độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ-SHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016 (partent pending 1-2015-04798). 3) Khảo sát, đánh giá và so sánh kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp công nghệ SSPD và USPD:  Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng có diện tích lớn, đường kính diện tích lắng đọng đạt ~ 4 cm tương đương với diện tích lắng đọng ~12,5 cm2. Đây là diện tích lớn gấp 4 lần so với diện tích mà phương pháp USPD có thể lắng đọng.  Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng CdS có độ mấp mô bề mặt Rms~6 nm. Đây là trị số thấp hơn nhiều so với màng được lắng đọng bằng phương pháp USPD (Rms~11 nm).  Phương pháp SSPD có thể dễ dàng điều khiển và kiểm soát độ đồng đều của màng mỏng lắng đọng.  Phương pháp công nghệ SSPD đã loại bỏ hoàn toàn hiệu ứng Pinhole khi lắng đọng màng hấp thụ CuInS2 có chiều dày màng lớn hơn 1 µm. Kết quả này cho phép rút ngắn thời gian chế tạo PMT màng mỏng sử dụng lớp hấp thụ CuInS2. 4) Phương pháp công nghệ SSPD được sử dụng để chế tạo PMT màng mỏng cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me, PMT CIS chế tạo được có thông số như sau: - VOC = 420,33 (mV) - JSC = 16,22 (mA/cm2) - FF = 33,89 (%) - η = 2,31 (%) Hiệu suất chuyển đổi quang điện η = 2,31 % là cao hơn đáng kể so với hiệu suất đã được công bố trước đó khi sử dụng cùng hệ vật liệu lớp hấp thụ CuInS2 [2,4,119,136]. 23 cho thấy, nhiệt độ môi trường có ảnh hưởng đến các thông số cơ bản của PMT-CIS. Thông số chịu ảnh hưởng lớn nhất khi nhiệt độ làm việc thay đổi là điện áp hở mạch. Thế hở mạch của PMT-CIS suy giảm từ 2 % đến 4 % khi nhiệt độ tăng lên từ 25 oC đến 45 oC. Tuy nhiên song song với quá trình suy giảm điện áp hở mạch khi nhiệt độ tăng lên thì mật độ dòng ngắn mạch JSC và hệ số lấp đầy FF tăng lên. Do đó hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự suy giảm rất nhỏ khi nhiệt độ làm việc tăng lên trong khoảng nhiệt độ khảo sát. 5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của PMTCIS theo thời gian. Thời gian tiến hành cho quá trình nghiên cứu này là 6 tháng. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc trong thời gian kéo dài 6 tháng thể hiện cụ thể như sau:  PMT-CIS được giữ ở nhiệt nhiệt độ 25 oC có hiện tượng hiệu suất chuyển đổi quang điện có sự gia tăng trong khoảng thời gian 4 tháng làm việc. Từ tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 tại nhiệt độ này hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự ổn định xuất hiện mức độ suy giảm nhỏ đạt 0,03 % ở tháng thứ 5 và 0.01 % ở tháng thứ 6.  PMT-CIS được giữ ở nhiệt độ làm việc tại 35 oC có hiện tượng suy giảm hiệu suất chuyển đổi quang điện ngay từ tháng đầu tiên, mức độ suy giảm hiệu suất theo thời gian có sự giảm đều và đến tháng thứ 6 đạt mức độ suy giảm 0,01 %.  Tại nhiệt độ làm việc 45 oC, hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMTCIS có sự suy giảm mạnh ngay trong tháng đầu tiên đạt giá trị 0,8 %, tuy nhiên tại nhiệt độ này hiệu suất PMT đạt được sự ổn định sớm hơn, mức độ suy giảm của hiệu suất ngay trong tháng thứ 2 đã giảm xuống còn 0,1 % và đến tháng thứ 4 trở đi mức độ suy giảm còn 0,01 đến 0,02 %. 6) Đã thiết kế và chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2. Với kết quả nghiên cứu chế tạo PMT-CIS bằng phương pháp SSPD, chúng tôi tiến hành chế tạo pannel PMT-CIS với số lượng bao gồm 42 phần tử PMT-CIS được mắc thành sáu nhánh song song, mỗi nhánh bao gồm 7 đơn vị PMT-CIS. Kết quả khảo sát giá trị điện áp hở mạch của các mẫu được chọn ngẫu nhiên từ pannel cho giá trị trung bình VOC=419,55 ± 4,84 (mV). Có thể thấy mức độ chênh lệch của các phần tử PMT-CIS được chế tạo cùng điều kiện công nghệ đạt giá trị ~1,15 %. Từ kết quả cho thấy, phương pháp công nghệ SSPD chế tạo PMT có độ lặp lại cao, độ lặp lại có thể đạt gần 99 %. 22 4) Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2. Khảo sát các đặc trưng và các thông số cơ bản của PMT chế tạo. Chế tạo thử nghiệm các tấm pannel PMT kích thước 20x30 cm2. Đối tượng nghiên cứu của luận án: 1) Công nghệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD và phương pháp SSPD 2) Các màng mỏng bán dẫn ZnO, CdS, In2S3, màng hấp thụ Cu2ZnSnS4 và CuInS2. 3) Pin mặt trời cấu trúc đảo kiểu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me. 4) Pannel PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIS Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu của luận án: - - Cách tiếp cận của nghiên cứu là sử dụng các mô hình tính toán lý thuyết, phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn và các kết quả thực nghiệm của các công trình đã công bố để thiết kế, chế tạo và đưa ra thông số công nghệ tối ưu cho hệ lắng đọng màng mỏng SSPD. Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm kết hợp các mô hình tính toán nêu trên để nghiên cứu tính chất của các lớp chức năng, nghiên cứu lắng đọng tổ hợp các màng bán dẫn tạo thành phần tử PMT CIS. Khảo sát, đo đạc và xác định tính chất của các mẫu lắng đọng để đánh giá kết quả thu được. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án PMT màng mỏng nói chung là loại linh kiện đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Để có thể tăng hiệu suất quang điện của loại linh kiện này người ta hướng tới hai xu hướng sau: 1) Tìm ra các vật liệu mới có khả năng chế tạo các PMT hiệu suất cao. 2) Tìm ra các phương pháp công nghệ mới để nâng cao hiệu suất của PMT 3 Luận án đã nghiên cứu và phát triển một phương pháp công nghệ mới có tên gọi: phương pháp SSPD. Đây là một phương pháp hoàn toàn mới và đặc biệt hữu hiệu để lắng đọng các màng chức năng trong cấu trúc PMT màng mỏng. Việc sử dụng phương pháp này cho phép lắng đọng các các phần tử PMT kich thước lớn, có khả năng ứng dụng trong thực tế. 5 (b) CIS40 CIS35 CIS30 CIS25 30 (c) (d) 20 10 -1 (a) HÖ sè hÊp thô  cm §é truyÒn qua T, % 40 5,3x10 5 4,9x10 5 4,5x10 5 4,1x10 5 3,7x10 5 3,3x10 5 2,9x10 5 2,5x10 2,1x10 5 1,7x10 5 1,3x10 4 5x10 4 0 Tính mới của luận án 400 500 600 700 800 900 1,5 Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ SSPD được đề xuất và sử dụng để chế tạo PMT màng mỏng đa lớp. Đây là một phương pháp công nghệ hoàn toàn mới do chính tác giả nghiên cứu và phát triển. Phương pháp SSPD đã được cục sở hữu trí tuệ VN chấp nhận đơn đăng ký bằng độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐSHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã công bố của luận án, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1: Tổng quan tài liệu. Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition). Chương 3: Lắng đọng các lớp chức năng trong PMT màng mỏng cấu trúc đảo glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD. 4 2,5 Hình 3.28. Phổ truyền qua của màng các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40. Hình 3.30. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40. 1) 2)  Kết cấu của luận án 2,0 N¨ng l­îng h eV B­íc sãng nm Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng trong PMT được nghiên cứu, đánh giá và đoán nhận kết quả thông qua chương trình mô phỏng Ansys Fluent. Kết quả này giúp cho quá trình nghiên cứu được rút ngắn và có thể được sử dụng làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo. CIS40 CIS35 CIS30 CIS25 5 9x10  3) 4) Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS 2/Me Đã nghiên cứu chế tạo thành công PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me có diện tích 2,5x2,5 cm2 bằng phương pháp phun nhiệt phân SSPD. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt lớp ZnO đến phẩm chất của PMT chế tạo được. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ mấp mô bề mặt lớp ZnO cho chúng ta điểm nổi bật dưới đây: Phương pháp SSPD cho phép khống chế độ mấp mô bề mặt màng ZnO thông qua thông số công nghệ thời gian phun. Do đó khi chế tạo PMTCIS bằng phương pháp SSPD chúng ta có thể kiểm soát độ mấp mô bề mặt của màng ZnO trong cấu trúc của PMT. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự phụ thuộc mạnh vào độ mấp mô bề mặt màng ZnO. Hiệu suất PMT-CIS đạt cực đại tại giá trị độ mấp mô bề mặt Rms ~ 20 nm tương đương với thời gian lắng đọng lớp ZnO bằng phương pháp SSPD là 20 phút. Đã nghiên cứu và khảo sát thông số của PMT-CIS lắng đọng theo thông số công nghệ tối ưu, kết quả thu được là hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt η=2,31 (%), hệ số lấp đầy FF=33,89 (%), điện áp hở mạch VOC=420,33 (mV) và mật độ dòng ngắn mạch JSC=16,22 mA/cm2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc trưng PMT vào nhiệt độ làm việc. Kết quả nghiên cứu tại ba điểm nhiệt độ 25 oC, 35 oC và 45 oC 21 Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng cấu trúc đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me. 3.3. Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ 3.3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4….. 3.3.1.3. Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4...... Cấu trúc tinh thể Hình thái bề mặt màng Tính chất quang Chương 1: TỔNG QUAN 50 4 3,8x10 4 3,5x10 4 3,2x10 4 2,9x10 (a) HÖ sè hÊp thô cm-1 §é truyÒn qua T, % 40 30 20 (b) 10 Trong chương này, tổng quan về lịch sử phát triển, một số lý thuyết cơ bản nhất về pin mặt trời màng mỏng và các phương pháp lắng đọng màng mỏng đã được trình bày. Một số đặc điểm nổi bật của PMT màng mỏng được trình bày sau đây: 4 2,3x10 a) 4 2x10 b) 4 1,7x10 4 1,4x10 4 1,1x10 (c) 0 d) c) 4 2,6x10 (d) 3 8x10 400 500 600 700 800 900 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 N¨ng l­îng h eV B­íc sãng nm Hình 3.22. Độ truyền qua của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. Hình 3.23. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d)t=40 phút. Từ đồ thị hình 3.23 chúng ta có thể thấy, hệ số hấp thụ của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 350 oC đạt giá trị α ~ 1,62.104 cm-1 – 1,96.104 cm-1 tại điểm năng lượng hυ=1,6 eV. Giá trị này tương đương với các công bố [53,59,96] 3.3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 bằng phương pháp SSPD 3.3.2.3. Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng bằng …. Hình thái bề mặt màng a) Ảnh hưởng của chiều dày màng b) Không xuất hiệu ứng PhE Cấu trúc tinh thể Tính chất quang–điện 20 1) PMT đã phát triển qua nhiều thế hệ, lịch sử phát triển của PMT đã chỉ ra xu hướng phát triển và tiềm năng to lớn của PMT màng mỏng đa lớp. 2) Một số kiến thức cơ bản liên quan đến nguyên lý hoạt động, chuyển tiếp dị chất và cấu trúc pin mặt trời màng mỏng đã được đưa ra. Đây là cơ sở quan trọng cho việc thảo luận các kết quả nghiên cứu của luận án. 3) PMT màng mỏng trên cơ sở các lớp hấp thụ khác nhau đã được tổng quan trên cơ sở các nghiên cứu trước đây. Một số tính chất cơ bản của màng mỏng CuInS2 và màng mỏng Cu2ZnSnS4 là đại diện tiêu biểu thuộc hai họ CuChalcopyrite và Cu-Kesterite đã được trình bày. 4) Tổng quan về một số phương pháp lắng đọng màng mỏng, đặc biệt là phương pháp phun phủ nhiệt phân SPD đã được trình bày về cấu tạo, nguyên lý hoạt động cũng như ưu và nhược điểm của phương pháp SPD, đây chính là cơ sở cho các nghiên cứu phát triển phương pháp lắng đọng màng mỏng sử dụng trong luận án này. 5 100 140 80 120 o CdS 400 C o CdS 380 C o CdS 360 C 2 2.1.2.1. Xác định mô hình hình học 100 -2 60 CdS 400 C o CdS 380 C o CdS 360 C 20 80 8 o 40 60 Eg~2,42 eV 2 2.1.2. Triển khai mô phỏng (h) 10 , cm .eV 2.1. Xác định các thông số tối ưu của quá trình lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn sử dụng phần mềm Ansys Fluent Ver. 15 quan hệ giữa đại lượng (h)2 với h thể hiện trên hình 3.15. Kết quả xác định Eg với hai mẫu CdS36 và CdS38 là 2,42 eV và có sự tăng nhẹ với mẫu CdS40 là 2,45 eV. §é truyÒn qua T, % Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition) 40 Eg~2,44 eV 20 0 400 500 600 700 0 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25 2,30 2,35 2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 800 B­íc sãng nm h  eV Hình 3.14. Độ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=360 oC; 380 oC và 400 oC. Hình 3.15. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS36, CdS38 và CdS40. Hình 2.12. Mô hình hình học của bài toán mô phỏng quá trình phun rung siêu âm 3.2.2.3. Khảo sát tính chất của màng In2S3 lắng đọng..... Cấu trúc tinh thể Hình thái bề mặt Thành phần nguyên tố Tính chất quang – điện 90 0,030 2 60 40 0,020 0,015 a) b) c) d) 2 a) b) c) d) 50 0,025 -2 70 8 (h) 10 , cm .eV §é truyÒn qua T, % 80 30 0,010 0,005 2,52 eV 0,000 20 400 500 600 700 800 1,2 B­íc sãng nm 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 h eV Hình 3.18. Độ truyền qua của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC. Hình 3.19. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu a) IS36, b) IS38, c) IS40 và d) IS42. Hình 2.4. Hình ảnh chia lưới cho đầu phun rung siêu âm, bộ định hướng và không gian phun. Hình 2.10. Kết quả mô phỏng ở góc nhìn 3D. Kết quả cho thấy, trong điều kiện nhiệt độ lắng đọng thay đổi từ 360 C đến 420oC, vật liệu In2S3 có độ rộng vùng cấm Eg~2,52 eV. Kết quả này phù hợp với công bố trong các công trình đã xuất bản [58,73,36,52]. 6 19 o Hình thái bề mặt Hình thái bề mặt của các mẫu màng CdS được khảo sát bằng phương pháp hiển vi lực nguyên tử, kết quả AFM của các mẫu CdS36, CdS38 và CdS40 thể hiện trên hình 3.13 Hình 2.15. Kết quả tối ưu hóa thông số quá trình phun Hình 2.16. Kết quả mô phỏng phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun 2.2. Thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay (SSPD) Hình 3.13. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC. Từ hình 3.13 chúng ta có thể nhận thấy, mẫu CdS36 có độ đồng đều bề mặt cao, tuy nhiên, có thể nhận thấy đường biên hạt thể hiện trên ảnh AFM không sắc nét chứng tỏ trạng thái hạt trên bề mặt của màng chưa ổn định. Điều này cũng phù hợp với kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể của màng bằng XRD. Mẫu CdS38 có sự đồng đều kích cỡ hạt cũng như độ phẳng bề mặt màng cao. Khi nhiệt độ tăng lên 400 oC, có những hạt lớn nhô cao hơn bề mặt màng. Kết hợp với kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi cho rằng đây chính là sự xuất hiện của pha CdO2, do ở nhiệt độ cao một phần CdS bị oxi hóa tạo thành oxit CdO2. Sự xuất hiện pha ôxít cadimium sẽ ảnh hưởng đến tính chất quang điện của màng CdS chế tạo được. Như vậy về hình thái bề mặt của màng, mẫu CdS38 là mẫu có độ ổn định và độ đồng nhất cao hơn cả so với các mẫu CdS được lắng đọng tại nhiệt độ 360 oC và 400 oC. Tính chất quang – điện Độ truyền qua trung bình trong dải bước sóng từ 500 đến 800 nm của các mẫu CdS36 và CdS38 đạt ~77%. Đối với mẫu CdS40, có hiện tượng bờ hấp thụ dịch chuyền về vùng bước sóng lớn hơn. Chúng tôi cho rằng đây là do ảnh hưởng của pha tinh thể CdO2 tồn tại trong mẫu chế tạo ở nhiệt độ cao. Kết quả này thể hiện rõ khi quan sát mối 18 2.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ SSPD 2.2.2. Các thông số công nghệ của hệ SSPD 2.2.2.1. Nhiệt độ đế 2.2.2.2. Tiền chất ban đầu 2.2.2.3. Tốc độ quay 2.2.2.4. Khoảng cách đầu phun đến đế 2.3. Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD 2.3.1. Hiệu ứng Pinhole Màng mỏng có chiều dày lớn hơn 1 m lắng đọng bằng phương pháp SSPD chúng tôi hoàn toàn ko quan sát thấy hiện tượng xuất hiện hiệu ứng PhE trên bề mặt màng. 2.3.2. Diện tích lắng đọng màng 2.3.2.1. Hình thái bề mặt Hình 2.30 là ảnh 3D bề mặt của màng CdS-U và CdS-S, có thể nhận thấy mẫu CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD cho chúng ta độ đồng đều cao hơn, các tinh thể CdS kết tinh và tập hợp thành các hạt có kích thước đều nhau. 7 Hình 2.32 là kết quả xác định phổ truyền qua của màng CdS-U và màng CdS-S. Chúng ta nhận thấy độ truyền qua của màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tốt hơn so với màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp USPD. 8            (200) (103) (110) (112) c)  (201)  (102) 2.3.2.2. Độ truyền qua  CdS CdO2  (101) Độ mấp mô bề mặt (RMS) là đại lượng đặc trưng cho mức độ phẳng của bề mặt màng. Hình 2.31 cho chúng ta kết quả độ mấp mô bề mặt xác định theo đường chéo của diện tích ảnh, theo đường cắt này chúng ta thu được đường cắt (section) cho phép xác định độ mấp mô bề mặt của mẫu theo đường cắt này. Kết quả xác định độ mấp mô bề mặt của mẫu CdS-U và CdS-S lần lượt bằng 11 nm và 6,38 nm. Kết quả này cho ta thấy rõ mức độ bằng phẳng của màng lắng đọng bằng phương pháp SSPD cao hơn so với màng lắng đọng bằng phương pháp USPD. (100) (002) Hình 2.31. Xác định độ mấp mô bề mặt RMS của mẫu a) CdS-U, b) CdS-S. C­êng ®é t­¬ng ®èi, sè ®Õm/gi©y Hình 2.30. Ảnh AFM của mẫu: a) CdS-U và b) CdS-S. Dựa vào số liệu của phổ truyền qua trên hình 3.4 kết hợp với biểu thức 3.2 ta thiết lập mỗi quan hệ giữa (αhν)2 và hν như hình 3.7. Hình 3.7 là đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng ZnO lắng đọng tại nhiệt độ khác nhau. Từ đường ngoại suy (αhν)2 = 0 giá trị độ rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định là Eg ≈ 3,25 eV. Kết quả này cũng được H. Belkhalfa [46] và A. Zaier [73] đã công bố. 3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm 3.2.1.2. Lắng đọng màng CdS 3.2.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS 3.2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng màng CdS Cấu trúc tinh thể Hình 3.12 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt độ Ts=360oC; 380oC và 400oC (ký hiệu mẫu CdS36; CdS38 và CdS40). Từ giản đồ XRD trong hình 3.12, ta nhận thấy các mẫu CdS kết tinh với cấu trúc sáu phương (thẻ PDF 06-314) các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) được thể hiện đầy đủ và rõ ràng nhất tại nhiệt độ 380oC. Ở nhiệt độ 400oC, có sự xuất hiện của pha tinh thể thứ 2 là CdO2 (Cadmium Peroxide) có cấu trúc lập phương (thẻ PDF 01-077-2415) và ở nhiệt độ 360oC các đỉnh phổ nhiễu xạ còn tù hoặc có vị trí khuyết. Như vậy về mặt cấu trúc pha tinh thể, màng CdS38 là mẫu có độ kết tinh đơn pha và tốt nhất trong khoảng nhiệt độ khảo sát. b) a) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Gãc nhiÔu x¹ 2theta, ®é Hình 3.12. Giản đồ XRD của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC. 17