Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ KIM OANH NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SIÊU THUẬN TỪ CuFe2O4 và Fe2O3 TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-N Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số chuyên ngành: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH – NĂM 2020 Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn: GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam Phản biện độc lập 1: Phản biện độc lập 2: Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án họp tại ......................................................................................................................................... ......................................................................................................................................... Vào lúc…………giờ…………ngày………tháng………năm………………………… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM - Thư viện Đại học Quốc gia Tp.HCM - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Nội dung luận án được đăng trên các tạp chí sau: 1. Oanh TK Nguyen, Long T Nguyen, Nhu K Truong, Viet D Nguyen, Anh T Nguyen, Nhan TH Le, Dung T Le, Nam TS Phan, “Synthesis of triphenylamines via ligand-free selective ring-opening of benzoxazoles or benzothiazoles under superparamagnetic nanoparticle catalysis” RSC advances, 65 (2017) 40929-40939 (IF = 3.039) 2. Oanh TK Nguyen, Anh LT Phan, Phuong T Phan, Viet D Nguyen, Thanh Truong, Nhan TH Le, Dung T Le, Nam TS Phan, “Ready Access to 3‐ Substituted Quinoxalin‐2‐ones under Superparamagnetic Nanoparticle Catalysis”, ChemistrySelect, 3 (2018) 879-886 (IF = 1.716) 3. Oanh TK Nguyen, Pha T Ha, Ha V Dang, Yen H Vo, Tung T Nguyen, Nhan TH Le, Nam TS Phan, “Superparamagnetic nanoparticle-catalyzed coupling of 2-amino pyridines/pyrimidines with trans-chalcones”, RSC advances, 10 (2019) 5501-5511 (IF = 3.039). 4. Pha T Ha, Oanh TK Nguyen, Khoa D Huynh, Tung T Nguyen, Nam TS Phan, “Synthesis of unnatural arundines using a magnetically reusable copper ferrite catalyst”, Synlett, 15 (2018) 2031-2034 (IF = 2.418). 5. Oanh T.K. Nguyen, Ha Trong Pha, Huynh Dang Khoa, Duy Chinh Nguyen, Nguyen Thi Hong Tham, “Copper Ferrite Superparamagnetic NanoparticleCatalyzed Cross-coupling Reaction to Form Diindolylmethane (DIM): Effect of Experimental Parameters”, Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 15 (3) 2020 (IF=0.93). TÓM TẮT Vật liệu nano siêu thuận từ đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học với vai trò là chất xúc tác hỗ trợ. Sự tách từ tính ngày càng được chú ý như một phương pháp tách xúc tác, hiệu quả cao và nhanh chóng với nhiều ưu điểm hơn so với việc phân lập xúc tác bằng cách truyền thống như chiết lỏng-lỏng, sắc ký, lọc hoặc ly tâm. Vật liệu này thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ vì chúng chứa các tâm kim loại mở. Đặc biệt hai vật liệu nano gồm CuFe2O4 và Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp đơn giản, có nhiều ưu điểm vượt trội phù hợp trong ứng dụng xúc tác. Hơn nữa, các vật liệu nano siêu thuận từ đã được thương mại hóa và giá thành tương đối thấp. Cả hai vật liệu nano CuFe2O4 và nano Fe2O3 được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C–N trong quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ như triphenylamine, 3-phenylquinoxalin-2(1h)-one và phenyl(2phenylimidazo[1,2-a]pyrimidin-3-yl)methanone. Kết quả thực hiện phản ứng giữa benzoxazole : iodobenzene (1 : 3) tạo ra triphenylamine đạt hiệu suất gần 95% sau 2 giờ ở 140 C trong dung môi diethylene glycol, 2.5 đương lượng Cs2CO3 sử dụng 10 mol% nano CuFe2O4 trong môi trường khí argon. Vật liệu nano Fe2O3 được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 3-phenylquinoxalin-2(1h)-one từ 2-oxo-2-phenylacetic acid (0.25 mmol) và benzene-1,2-diamine (0.375 mmol). Kết quả thực hiện phản ứng đạt hiệu suất khoảng 82% sau 24 giờ ở 100 C trong hỗn hợp dung môi C6H5Cl/H2O (1.5/0.5) (v/v), sử dụng 10 mol% xúc tác nano Fe2O3. Ngoài ra, vật liệu nano CuFe2O4 cũng được sử dụng cho phản ứng tổng hợp phenyl(2-phenylimidazo[1,2-a]pyrimidin-3-yl)methanone từ trans- chalcone (0.3 mmol) và 2-aminopyrimidine (0.2 mmol). Kết quả thực hiện phản ứng đạt hiệu suất khoảng 84% sau 7 giờ ở 140 C trong dung môi 1,4dioxane, hai đương lượng iodine sử dụng 10 mol% xúc tác nano CuFe2O4 1 trong môi trường khí oxi. Các xúc tác nano từ tính này đều cho hiệu suất và độ chọn lọc cao. Ngoài ra, chức năng của các xúc tác cũng đã được chứng minh. Các xúc tác nano siêu thuận từ có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Theo hiểu biết của chúng tôi, những phản ứng trên sử dụng các xúc tác nano CuFe2O4 và Fe2O3 chưa từng được nghiên cứu trước đây. 2 MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, phản ứng ghép đôi luôn thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Trong đó, phản ứng ghép đôi C–N được xem là một trong những phản ứng rất quan trọng vì chúng cho phép hình thành nên các hợp chất chứa liên kết C–N được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ hay các hợp chất có hoạt tính sinh học. Các phản ứng này thường sử dụng các hệ xúc tác palladium không những đắt tiền mà còn thường dùng chung với các ligand phức tạp và độc hại. Dù đã có rất nhiều nghiên cứu phát triễn các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp có chi phí thấp hơn nhằm thay thế cho hệ xúc tác palladium trong phản ứng nghép đôi C–N nhưng các hệ xúc tác hiện nay phần lớn vẫn là các dạng xúc tác đồng thể. Các hệ xúc tác đồng thể này tuy có hoạt tính tốt nhưng lại khó đáp ứng được nhu cầu của Hóa Học Xanh về khả năng thu hồi và tái sử dụng nhằm hướng đến các quy trình không chỉ hiệu quả mà còn tiết kiệm và thân thiện hơn với môi trường. Do đó, việc nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác dị thể đang là xu thế tất yếu hiện nay và để tạo ra các hệ xúc tác dị thể có hoạt tính tốt thì kích thước nano là lựa chọn được các nhà khoa học quan tâm. Trên thực tế, trong vài năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu cho thấy khả năng xúc tác của các hạt nano siêu thuận từ cho các phản ứng ghép đôi C–N. Trong khi đó, ở lĩnh vực nano siêu thuận từ thì các hạt nano CuFe2O4 và Fe2O3 đang liên tục được báo cáo là có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ. Chính vì vậy chúng tôi có cơ sở để tin rằng các hạt nano siêu thuận từ CuFe2O4 và Fe2O3 cũng có khả năng làm xúc tác cho ba phản ứng tổng hợp các hợp chất triphenylamine, 3-phenylquinoxalin2(1H)-one và phenyl(2-phenylimidazo[1,2-a]pyrimidin-3-yl)methanone. Các hợp chất triphenylamine, 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one và phenyl(2-phenylimidazo[1,2-a]pyrimidin-3-yl)methanone đóng vai trò là các hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính 3 sinh học có chứa nitơ và các vật liệu hữu cơ chức năng. Nhiều xúc tác kim loại chuyển tiếp thuộc dạng đồng thể và dị thể, đã được ứng dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất này bằng các phản ứng ghép đôi C–N. Tuy nhiên, các quá trình này có một số hạn chế như điều kiện phản ứng khó khăn, hiệu suất sản phẩm thấp, quy trình tinh chế phức tạp và sử dụng các muối kim loại độc hại làm xúc tác. Vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các quy trình hiệu quả hơn để tổng hợp các hợp chất triphenylamine, 3phenylquinoxalin-2(1H)-one và phenyl(2-phenylimidazo[1,2-a]pyrimidin3-yl)methanone vẫn đang rất được quan tâm trên thế giới. Trong số các xúc tác rắn đã công bố, vật liệu nano siêu thuận từ cho hoạt tính xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có chứa các tâm kim loại mở. Đặc biệt, hai vật liệu nano siêu thuận từ CuFe2O4 và Fe2O3 được tổng hợp bằng cách đơn giản, chúng có nhiều ưu điểm nổi bật thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Bên cạnh đó, các vật liệu từ này đã được thương mại hóa, tương đối rẻ và có độ bền nhiệt lớn hơn 600 °C. Hơn nữa, đường kính lỗ xốp lớn nhất của các hạt nano CuFe2O4 và Fe2O3 nằm trong khoảng 7.5–9.0 Å cho phép các hợp chất có đường kính trung bình đi vào bên trong lỗ xốp và tiếp cận các tâm xúc tác. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, các phản ứng ghép đôi C–N để tổng hợp các hợp chất triphenylamine, 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one và phenyl(2- phenylimidazo[1,2-a]pyrimidin-3-yl)methanone dùng các xúc tác nano CuFe2O4 và Fe2O3 này làm xúc tác vẫn chưa từng được nghiên cứu trước đây. Chính vì vậy, mục tiêu đầu tiên của luận án là nghiên cứu sử dụng các vật liệu nano CuFe2O4 và Fe2O3 này làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C–N để tổng hợp các hợp chất triphenylamine, 3phenylquinoxalin-2(1H)-one và phenyl(2-phenylimidazo[1,2-a]pyrimidin3-yl)methanone. Mục tiêu thứ hai của luận án là nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sử dụng của các vật liệu xúc tác trong điều kiện tối ưu. Mục tiêu 4 thứ ba của luận án là nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất của các hợp chất hữu cơ trong phản ứng đã được nói đến. 5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN: XÚC TÁC CuFe2O4, Fe2O3 VÀ PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C–N 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano siêu thuận từ Cho đến nay, hạt nano từ tính đã và đang thu hút rất nhiều sự chú ý của các nhà khoa học từ rất nhiều lĩnh vực như xúc tác, công nghệ sinh học, xử lý môi trường v.v. Các hạt nano từ tính trước hết là dạng vật liệu có ba chiều đều là kích thước trong khoảng 1–100 nm và trong khoảng kích thước này thì các hạt nano chỉ chứa khoảng 10–10000 nguyên tử. Kích thước rất nhỏ này khiến cho các hạt nano có diện tích bề mặt và tỉ lệ bề mặt/thể tích rất lớn nhờ đó hứa hẹn mang lại những xúc tác dị thể có hoạt tính cao, đồng thời có thêm những tính chất đặc biệt mà ở vật liệu khối tương ứng không có. Đối với một số vật liệu từ tính, khi kích thước của vật liệu giảm xuống nhỏ hơn giới hạn của một domen từ (ví dụ khoảng 20 nm đối với oxide sắt) thì các hạt này sẽ thể hiện tính chất siêu thuận từ ngay ở nhiệt độ phòng. Vật liệu có tính chất này sẽ không biểu hiện từ tính trong điều kiện bình thường nhưng sẽ dễ dàng bị từ hóa khi có mặt từ trường ngoài. Đây chính là cơ sở cho việc sử dụng từ trường ngoài để thu hồi các hạt nano từ tính. Bên cạnh đó, các loại xúc tác có khả năng phân riêng bằng từ trường như thế này còn có tiềm năng sử dụng cho nhiều loại phản ứng vì bề mặt của chúng có thể được biến tính trong quá trình tổng hợp xúc tác sao cho phù hợp với những yêu cầu cụ thể. Chính vì những ưu điểm cơ bản đã kể trên mà hạt nano từ tính ngày càng đón nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học xúc tác. 1.2. Vật liệu nano CuFe2O4 và Fe2O3 1.2.1. Vật liệu nano Fe2O3 Cấu trúc nano oxide sắt được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như hấp phụ vi sóng, xúc tác, xử lý môi trường, cảm biến khí, lưu trữ khí, v.v. Hematite là dạng hình thái oxit sắt ổn định nhất và nó có vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng. 6 Hematite có nhiều trong tự nhiên như trong hệ thủy sinh, trầm tích và đất. α-Fe2O3 là oxide sắt bền nhất trong điều kiện môi trường không khí và đã được nghiên cứu một cách rộng rãi về ứng dụng của nó trong lĩnh vực xúc tác. Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3 có dạng hình thoi với tính chất bán dẫn loại n (năng lượng vùng cấm là 2.1 eV). Oxide sắt thể hiện nhiều hình thái khác nhau bao gồm α-Fe2O3 (hình thoi) và γ-Fe2O3 (hình lập phương), trong đó α-Fe2O3 là pha ổn định nhiệt nhất (Hình 1.3). Hình 1.3: Đơn vị tinh thể khác nhau của oxide sắt (a) α-Fe2O3, (b) γ-Fe2O3 Các ứng dụng của oxide sắt phụ thuộc mật thiết vào khả năng oxi hóa khử (sự khử và sự oxi hóa) giữa các trạng thái oxi hóa +2 va +3. Tuy nhiên, các trạng thái oxi hóa thay đổi của sắt dẫn đến một giản đồ pha khá phức tạp của các oxide sắt với một số pha dễ thay thế cho nhau. Do đó, để hiểu được quá trình khử của Fe2O3 trở thành một thách thức lâu dài cho các nhà khoa học vật liệu. 1.2.2. Vật liệu nano CuFe2O4 Trong số các hạt nano ferit, hạt nano ferit đồng đã nhận được sự chú ý đáng kể trong những năm gần đây. Điều đáng chú ý là hạt nano ferit đồng có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp đơn giản mà không cần chức năng hóa hoặc xử lý bề mặt, thể hiện độ ổn định nhiệt cao và thường có cấu 7