Nội dung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --------------------------- MÃ THỊ ANH THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TRÊN CƠ SỞ TiO2 ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số : 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 Công trình được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ….’, ngày…. tháng …. năm 201…. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của luận án Các hoạt động của giao thông vận tải, công nghiệp, làng nghề v.v. phát thải vào không khí nhiều hợp chất có độc tính cao và các vi khuẩn có hại cho sức khỏe con người. Vì vậy, xử lý ô nhiễm không khí là vấn đề cấp bách cần được quan tâm nghiên cứu giải quyết. Để xử lý các tác nhân ô nhiễm trong không khí, người ta thường sử dụng nhiều phương pháp như màng lọc, hấp phụ bằng than hoạt tính, khử trùng nhiệt động, ion hóa, ozon hóa, xúc tác quang hóa, chiếu xạ tia cực tím v.v. Trong đó, phương pháp xúc tác quang hóa với chất xúc tác là titan dioxit (TiO2) có nhiều ưu điểm nổi trội như xử lý hoàn toàn các chất độc thành cacbon dioxit, nước, và các muối, không sinh ra các chất phụ, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, vật liệu dễ kiếm và rẻ tiền. Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn (Eg 3,2eV), phản ứng chỉ xảy ra khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại, tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống cao, dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa kém và hiệu quả xúc tác quang hóa thấp. Vì vậy, người ta thường pha tạp (doping) các kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 để thu được chất xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong số các nguyên tố pha tạp, nitơ được sử dụng nhiều hơn cả, do cách pha tạp nitơ thường đơn giản nhưng mang lại hiệu quả cao. TiO2 có khả năng oxi hóa - khử mạnh nhưng tính hấp phụ kém, trong khi đó hydroxyl apatit (HA) là chất hấp phụ rất tốt nhưng tính oxi hóa - khử yếu. Việc kết hợp hai vật liệu HA với TiO2 để tạo ra vật liệu hỗn hợp (composit HA/TiO2) vừa có khả năng quang xúc tác cao vừa có tính chất hấp phụ tốt đã được nghiên cứu. Bên cạnh đó, HA được phủ lên trên bề mặt TiO2 sẽ tạo ra một khoảng không gian giúp cho TiO2 vẫn thực hiện phản ứng xúc tác quang mà không phá 2 hủy các vật liệu khác. Đặc biệt, composit HA/TiO2 được phân tán dưới dạng huyền phù trong dung môi nước nên khi sử dụng càng mang tính thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, do TiO2 có cấu trúc dạng hạt đặc, không có vi xốp nên việc ổn định dung dịch huyền phù không bị sa lắng theo thời gian là vấn đề rất khó khăn cần nghiên cứu. TiO2 phủ trên sợi oxit nhôm kim loại (TiO2/Al2O3) và HA phủ trên hạt nano titan dioxit (HA/TiO2) là các vật liệu rất có triển vọng để xử lý một số chất ô nhiễm như VOCs, CxHy, NOx, CO, vi khuẩn trong môi trường không khí. Hai vật liệu trên nếu được pha tạp nitơ sẽ xử lý hiệu quả tác nhân ô nhiễm không khí trong vùng ánh sáng nhìn thấy, từ đó làm tăng tính ứng dụng của vật liệu trong thực tế. Nano N-TiO2 dạng thanh có diện tích bề mặt riêng lớn hơn dạng hạt, do đó vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 được tổng hợp từ N-TiO2 dạng thanh cho hiệu quả xử lý cao hơn và dễ dàng ổn định trạng thái huyền phù hơn so với vật liệu tổng hợp từ N-TiO2 dạng hạt. Với những lý do trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở TiO2, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí” được đặt ra. Đề tài có ý nghĩa thực tiễn, góp phần giảm thiểu ô nhiễm không khí do hóa chất và vi khuẩn gây ra. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Mục tiêu của luận án là chế tạo hai loại vật liệu: Nano TiO2 pha tạp nitơ phủ trên sợi nhôm oxit kim loại (N-TiO2/Al2O3) ứng dụng làm màng lọc cho máy lọc khí và nanocomposit hydroxyl apatit phủ trên TiO2 pha tạp nitơ (HA/N-TiO2) phủ trên tường để xử lý toluen, vi khuẩn và vi nấm ô nhiễm trong không khí. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Nghiên cứu tổng hợp được hai vật liệu xúc tác quang TiO2 có cấu trúc nano pha tạp nitơ (N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2). 3 - Đánh giá đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của các vật liệu N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2 bằng các phương pháp XRD, SEM, ICP-MS, EDX, IR, BET. - Khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu qua xử lý khí toluen, các vi khuẩn B.cereus, S. areus, E. coli, B. cepacia và vi nấm Candida albicans. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 117 trang với 28 bảng, 77 hình, 117 tài liệu tham khảo và 3 phụ lục. Luận án gồm các phần như sau: mở đầu (2 trang); chương 1: Tổng quan (39 trang); chương 2: Phương pháp nghiên cứu (22 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (52 trang); kết luận (2 trang). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Một số tác nhân ô nhiễm không khí và phương pháp xử lý 1.2 Vật liệu nano TiO2 1.3 Vật liệu nano TiO2 phủ trên sợi nhôm oxit 1.4 Vật liệu nanocomposit HA/TiO2 1.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.2 Tổng hợp các vật liệu 2.2.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 Vật liệu N-TiO2/Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel đi từ alkoxit kim loại qua 2 giai đoạn bao gồm: giai đoạn chế tạo dung dịch sol N-TiO2 và giai đoạn tạo màng nano N-TiO2 trên sợi nhôm oxit. 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 4 Vật liệu HA/N-TiO2 được tổng hợp qua hai giai đoạn bao gồm: giai đoạn chế tạo bột N-TiO2 và giai đoạn chế tạo bột HA/N-TiO2. 2.3 Đánh giá đặc trưng của vật liệu Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại (IR), tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ Plasma ghép nối khối phổ (ICP – MS) để xác định cấu trúc, tính chất và thành phần nguyên tố của mẫu N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2. Hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET). Bước sóng hấp thụ tới hạn của vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis). 2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 2.4.1 Thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen Buồng thử nghiệm có dung tích 1m3 thực hiện các thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý toluen tương ứng với căn phòng thực tế nhưng ở quy mô nhỏ. Vật liệu N-TiO2/Al2O3 được làm màng lọc cho máy lọc khí, kích thước 370×100×6 mm/màng lọc, mẫu so sánh là TiO2/Al2O3 không pha tạp. Luận án đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nguồn sáng, khối lượng vật liệu, nồng độ toluen ban đầu, động học của quá trình oxi hóa toluen, độ bền hoạt tính quang xúc tác và khả năng hấp phụ của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy toluen. 2.4.2 Thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen Vật liệu HA/N-TiO2 được phủ lên bề mặt gạch có kích thước 40cm  40cm, sử dụng 4 tấm gạch/1 thí nghiệm/buồng 1m3. Mẫu so sánh là TiO2-P25 và HA/TiO2-P25. Các yếu tố được khảo sát là vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2, ảnh hưởng của hàm lượng HA/N-TiO2 trong dung dịch huyền phù, khối lượng vật liệu HA/NTiO2, mật độ công suất ánh sáng, nồng độ toluen ban đầu, động học quá trình oxi hóa toluen và độ bền xúc tác của vật liệu. 2.4.3 Phương pháp phân tích nồng độ toluen 5 Nồng độ toluen được phân tích trên thiết bị sắc ký khí GC-FID Shimadzu 2010, Nhật Bản. Giới hạn định lượng của phương pháp xác định toluen là 3,33 µg/m3. 2.4.4 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2 Vật liệu HA/N-TiO2 được phủ trên gạch kích thước 10 × 10cm. Thử nghiệm với 4 chủng khuẩn là B.cereus, S. areus, E.coli, B.cepacia và 1 chủng nấm là Candida. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu N-TiO2/Al2O3 3.1.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 Ký hiệu các dung dịch sol và các mẫu vật liệu N-TiO2/Al2O3 tương ứng là Sa-b. Trong đó a là số mol của TTIP, b là số mol của DEA. Bảng 3.1 Thành phần các dung dịch sol N-TiO2 TT 1 2 3 4 5 6 Ký hiệu S1-1 S1-2 S2-1 S2-2 S3-1 S3-2 Tỷ lệ thành phần các chất (mol) TTIP DEA 1 1 1 2 2 1 2 2 3 1 3 2 EtOH 34 34 34 34 34 34 Bảng 3.2 Mẫu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của thời gian TT 1 2 3 4 5 Ký hiệu S1-1-30’ S1-1-60’ S1-1-90’ S1-1-120’ S1-1-24h Thời gian nhúng 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút 24 giờ Số lần nhúng 1- 10 1- 10 1- 10 1- 10 1- 10 Thời gian nung (giờ) 3 3 3 3 3 Nhiệt độ nung (ºC) 470 470 470 470 470 6 Bảng 3.3 Mẫu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TT Ký hiệu 1 2 3 4 5 Thời gian nhúng (phút) 60 60 60 60 60 S1-2 S2-1 S2-2 S3-1 S3-2 Số lần nhúng 5 5 5 5 5 Thời gian nung (giờ) 3 3 3 3 3 Nhiệt độ nung (ºC) 470 470 470 470 470 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu N-TiO2/Al2O3 3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian và số lần nhúng phủ 2000 Al(200) Al(202) 1500 A(101) A(004) Cps A(200) 1000 A(105) A(211) S 1-1-24h S 1-1-120' S 1-1-90' 500 S 1-1-60' S 1-1-30' 0 20 25 30 35 40 45 2 –Theta-Scale 50 55 Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 30 phút-24 giờ. Hình 3.3 Ảnh SEM của sợi Al2O3 trước khi phủ và sau khi phủ N-TiO2 60 7 Hình 3.2 cho thấy, tất cả các mẫu đều xuất hiện hai đỉnh phổ rất lớn Al(200) và Al(202) là của vật liệu mang. Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí góc 2θ  25,3°(101); 37,8°(004); 48°(200), 54º(105); 55°(211) đều là pha anatas của TiO2, trong đó pic A(101) vị trí 2θ  25,3° có cường độ mạnh nhất. Các đỉnh phổ nhỏ chỉ ra rằng giản đồ của mẫu nhúng 60 phút cường độ lớn nhất, điều này chứng tỏ mẫu nhúng 60 phút có độ kết tinh cao hơn so với các mẫu còn lại. Như vậy, thời gian nhúng sợi Al2O3 trong dung dịch sol NTiO2 tốt nhất là 60 phút. Bề mặt của sợi Al2O3 ban đầu gồ ghề giống như vảy cá. Sau 5 lần nhúng phủ - ủ nhiệt, bề mặt của sợi Al2O3 đã trở nên gần như bằng phẳng bởi lớp N-TiO2 được tạo thành và xuất hiện một số dấu hiệu chứng tỏ xảy ra sự rạn nứt của lớp N-TiO2 (hình 3.3). Như vậy, số lần nhúng phủ tốt nhất là 5 lần. 3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch sol N-TiO2 Tinh thể N-TiO2 đều có dạng hạt ở tất cả các mẫu (hình 3.5). Kích thước hạt N-TiO2 tăng dần theo chiều tăng số mol TTIP (theo cột từ trên xuống dưới). Khi các mẫu có cùng tỷ lệ TTIP (theo hàng từ trái sang phải), mẫu có tỷ lệ DEA là 2mol có kích thước hạt đồng đều hơn so với mẫu có tỷ lệ DEA là 1mol. Nhận định này được làm sáng tỏ khi phân tích phổ XRD (hình 3.6). Cường độ đỉnh nhiễu xạ tia X của các mẫu tăng theo chiều tăng của nồng độ TTIP từ 1-3 mol. Từ bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ  25,3º mặt (101) mô tả trên hình 3.6A, theo công thức Scherrer tính được kích thước hạt N-TiO2 trung bình của các mẫu trong khoảng 12 - 33nm. Kích thước hạt N-TiO2 tăng nhanh (8-12nm) khi tăng số mol TTIP lên 1 đơn vị và giảm chậm (1-2nm) khi tăng DEA từ 1 mol lên 2 mol (hình 3.6B). Độ sắc nét của các đỉnh phổ cũng có sự khác nhau giữa các mẫu, đặc biệt những đỉnh phổ nhỏ như A(004) tại góc 2θ  37,8° dễ quan sát thấy trong mẫu S1-2 nhưng rất khó nhận ra ở các mẫu còn lại. Như vậy, mẫu S1-2 có độ kết tinh cao nhất. 8 S1-1 S1-2 S2-1 S2-2 S3-1 S3-2 Kích thước hạt (nm) Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với nồng độ sol khác nhau. (A) S 3-2 S3-1 S 2-2 S2- 1 S1-2 S1-1 23 24 25 26 27 (B) 40 30 1 DEA 2 DEA 20 10 0 0 1 2 3 Nồng độ TTIP (mol) 28 Cps A(004) S 3-2 S 3-1 S 2-2 S 2-1 S 1-2 S 1-1 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 - Theta - Scale Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với các nồng độ sol khác nhau.