Nội dung

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (1), Tr. 39 - 42, 2004 TÝnh ®ång d¹ng cña xóc t¸c phøc [Cu2+Eni] víi xóc t¸c polyme - kim lo¹i AN-221 §Õn Tßa so¹n 17-2-2003 TrÇn ThÞ Minh NguyÖt1, NguyÔn V¨n XuyÕn2 1 ViÖn Khoa häc vËt liÖu, ViÖn Khoa häc v( C«ng nghÖ ViÖt Nam 2 Khoa C«ng nghÖ hãa häc, Tr.êng §¹i häc B¸ch khoa H( Néi Summary The dependences of mol-fractions i of the formed complexes [Cu2+Eni] and of the reaction rate W on concentration of ligand En were determinated. The obtained results showed that the forms and catalytic activity of complexes [Cu2+Eni] were similar to that of metal-polymer AN-221. I - Më ®Çu Khi nghiªn cøu chøc n¨ng ho¹t ®éng cña c¸c enzym ng êi ta ® ph¸t hiÖn ra vai trß xóc t¸c cña phøc nhiÒu ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong c¸c qu¸ tr×nh sinh hãa. Do vËy, tõ h¬n nöa thÕ kû qua, song song víi viÖc t¸ch chiÕt c¸c enzym l6 c«ng cuéc chÕ t¹o ra nh÷ng lo¹i phøc xóc t¸c (enzym nh©n t¹o) ®Ó sö dông cho c¸c ph¶n øng ngo6i thÕ giíi h÷u sinh. C¸c xóc t¸c phøc ® îc xem nh m« h×nh t©m ho¹t ®éng cña c¸c enzym nh ng cã th6nh phÇn v6 cÊu t¹o ®¬n gi¶n h¬n nhiÒu so víi c¸c enzym, tèc ®é ph¶n øng còng nhá h¬n cña enzym nhiÒu bËc. V× vËy, dùa trªn m« h×nh xóc t¸c phøc cã thÓ dÔ d6ng nghiªn cøu c¬ chÕ ph¶n øng xóc t¸c sinh häc h¬n. Trªn c¬ së ®ã cã thÓ m« pháng ® îc b¶n chÊt ho¹t ®éng cña c¸c t©m xóc t¸c trong ph©n tö enzym phøc t¹p h¬n nhiÒu. Ng êi ta ® t×m c¸ch dÞ thÓ hãa mét sè xóc t¸c phøc trªn nh÷ng chÊt mang ®Ó më réng miÒn øng dông v6 ®iÒu kiÖn nghiªn cøu. NhiÒu xóc t¸c polyme - kim lo¹i ® ® îc chÕ t¹o l6 mét trong nh÷ng th6nh c«ng trong lÜnh vùc n6y v6 ® îc xem nh b íc tiÖm cËn quan träng nèi liÒn xóc t¸c phøc víi xóc t¸c sinh häc. BÊy l©u nay, nh÷ng nghiªn cøu vÒ xóc t¸c phøc ®ång thÓ v6 xóc t¸c polyme - kim lo¹i l6 mét phÇn g¾n bã mËt thiÕt v6 cã mèi quan hÖ t ¬ng hç víi nh÷ng nghiªn cøu vÒ xóc t¸c sinh häc. Nh÷ng th6nh c«ng trong lÜnh vùc n6y sÏ bæ sung cho nh÷ng lÜnh vùc cßn l¹i. Chóng t«i ®ang nghiªn cøu tÝnh chÊt xóc t¸c cña phøc chÊt mét sè kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh Fe2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ víi etylendiamin (En = H2N-CH2-CH2-NH2). §Æc ®iÓm cña ligan En l6 cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi c¸c ion kim lo¹i nhê hai nhãm chøc -NH2 nªn vÒ mÆt cÊu tróc phøc th× t ¬ng tù nh cÊu tróc cña nhiÒu xóc t¸c polyme - kim lo¹i v6 xóc t¸c emzym. Mét vÊn ®Ò ® îc ®Æt ra l6 liÖu nh÷ng phøc cña c¸c ion kim lo¹i trªn víi En cã ho¹t tÝnh xóc t¸c t ¬ng tù so víi hai lo¹i xóc t¸c kia hay kh«ng? C«ng tr×nh n6y l6 sù tiÕp tôc khai th¸c nh÷ng kÕt qu¶ nhËn ® îc ë c«ng tr×nh [1], chóng t«i sÏ tr×nh b6y mét sè tÝnh t ¬ng ®ång vÒ th6nh phÇn v6 tÝnh chÊt cña xóc t¸c phøc [Cu2+Eni] so víi xóc t¸c polyme - kim lo¹i AN-221 ® c«ng bè trong t6i liÖu [2]. II - Hãa chÊt v$ Thùc nghiÖm C¸c hãa chÊt dïng trong thùc nghiÖm ®Òu cã ®é s¹ch PA. Dung m«i l6 n íc cÊt 2 lÇn. 39 1. X¸c ®Þnh d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c Nh chóng ta ® biÕt, ë mét nång ®é ion kim lo¹i nhÊt ®Þnh [Cu2+]0, phô thuéc v6o nång ®é cña ligan [En]0 m6 th6nh phÇn c¸c phøc [Cu2+En], [Cu2+En2], [Cu2+En3] t¹o th6nh trong dung dÞch kh¸c nhau. ë c«ng tr×nh [1], mèi quan hÖ gi÷a th6nh phÇn c¸c phøc t¹o th6nh trong dung dÞch ( i) v6 nång ®é ligan [En]0 ® ® îc x¸c ®Þnh theo ph ¬ng tr×nh: i [Cu2+Eni] i[En] = (I) i = 2+ 2 3 [Cu ]0 1+ 1[En]+ 2[En] + 3[En] Trong ®ã Ki, Ki l6 h»ng sè bÒn phøc thø i, ®èi víi i= phøc cña Cu2+ víi En th× K1= 1010,7, K2 =109,4, K3 =100,1. - [Cu2+Eni] - nång ®é phøc thø i, - [En] - nång ®é c©n b»ng cña En ® îc tÝnh tõ c«ng thøc h6m t¹o th6nh N: [En]0-[En] N= [Cu2+]0 2 3 1[En]+2 2[En] +3 3[En] = (II) 1+ 1[En]+ 2[En]2+ 3[En]3 T¹i mçi gi¸ trÞ [Cu2+]0 v6 [En]0 cho tr íc tïy ý, [En] ® îc chän sao cho khi tÝnh N theo hai vÕ cña ph ¬ng tr×nh (II) chØ sai kh¸c nhau trong kho¶ng 1 - 1,5%. B»ng c¸ch lËp tr×nh cho m¸y tÝnh PC, c¸c gi¸ trÞ N v6 do ®ã c¶ i ® ® îc x¸c ®Þnh. - C¸c gi¸ trÞ i tÝnh ® îc ® îc biÓu diÔn b»ng c¸c ® êng ( i) trªn h×nh 1. §ång thêi, sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng xóc t¸c (W) v6o nång ®é 40 1.2 1,2 , W.105 (M.l-1.gi©y-1) III - KÕt qu¶ v$ th¶o luËn ban ®Çu [En]0 còng ® îc x¸c ®Þnh v6 biÓu diÔn b»ng ® êng (W) còng trªn h×nh 1. Theo [4], ®iÒu kiÖn cÇn ®Ó phøc chÊt cã kh¶ n¨ng xóc t¸c l6 phøc ®ã ph¶i ch a b o hßa phèi trÝ nªn trong sè c¸c phøc cña Cu2+ víi En th× phøc xóc t¸c chØ cã thÓ l6 [Cu2+En] v6 [Cu2+En2]. Tuy nhiªn, dùa v6o kÕt qu¶ ë h×nh 1 ta thÊy r»ng, c¸c phøc Cu2+En v6 Cu2+En3 ® îc t¹o th6nh rÊt Ýt (v× c¸c gi¸ trÞ 1 v6 3 rÊt nhá), ®ång thêi [Cu2+En3] ® b o hßa phèi trÝ; chØ cßn phøc [Cu2+En2] ® îc t¹o th6nh l6 chÝnh. So s¸nh sù biÕn ®æi cña c¸c i v6 W ta thÊy tÝnh ®ång biÕn cña W v6 2 theo [En]0. Do ®ã, ë ®©y phøc víi hai ph©n tö ligan [Cu2+En2] l6 chÊt xóc t¸c cho ph¶n øng oxi hãa Ind. Phøc [Cu2+En2] chiÕm u thÕ t¹o th6nh ngay tõ nh÷ng nång ®é ligan thÊp ([En]0/[Cu2+] < 2) v6 cho dï nång ®é ligan t¨ng lªn ®¸ng kÓ th× [Cu2+En2] vÉn chiÕm u thÕ nªn vÉn xóc t¸c tèt cho ph¶n øng. 1 1,0 0,8 0.8 1 22 33 W w 0,6 0.6 1 0,4 0.4 0,2 0.2 i Xóc t¸c [Cu2+Eni] ® îc nghiªn cøu dùa v6o viÖc kh¶o s¸t ®éng häc ph¶n øng: H2O-Cu2+-En-H3BO3-H2O2-Ind. Trong ®ã En: etylendiamin, Ind: indigocarmin l6 c¬ chÊt bÞ oxi hãa, H3BO3 l6m dung dÞch ®Öm gi÷ cho pH æn ®Þnh ë pH 9,3. C¸ch thøc tiÕn h6nh thùc nghiÖm t ¬ng tù nh [1, 3]. 0,0 0 -0,2 0 -0.2 5 10 15 20 5 [En]010 .105(M) (M) [En] H×nh 1: Sù phô thuéc i v6 W v6o nång ®é En [Cu2+] = 10-5 M, [Ind] = 1,44.10-4 M, [H2O2] = 5.10-2 M, pH 10 KÕt qu¶ nhËn ® îc ho6n to6n phï hîp víi nh÷ng th«ng sè vÒ nhiÖt ®éng häc t¹o phøc trong b¶ng 1 [5]. B¶ng 1: Gi¸ trÞ entanpy v6 entropy t¹o phøc cña Cu2+ víi En Ph¶n øng 2+ Cu + En Cu2+ + 2En - H (kcal/mol) 12,8 25,1 T S (kcal/mol) -1,5 -1,5 Nh vËy, râ r6ng l6 gi¸ trÞ G = H - T S sÏ thuËn lîi h¬n cho viÖc t¹o th6nh phøc [Cu2+En2] trong dung dÞch so víi [Cu2+En], cßn phøc [Cu2+En3] cã ®é bÒn k = 100,1 còng l6 qu¸ nhá nªn ch¾c ch¾n còng kh«ng thÓ t¹o th6nh ®¸ng kÓ. Rót côc l6 [Cu2+En2] ® îc t¹o th6nh nhiÒu nhÊt trong dung dÞch v6 ®ãng vai trß xóc t¸c. Cã mét ®iÒu cÇn nhÊn m¹nh l6 trong thùc tÕ: Cu2+ trong tr êng ligan bÞ ¶nh h ëng m¹nh cña hiÖu øng Jan-Teler nªn cã xu thÕ t¹o phøc b¸t diÖn biÕn d¹ng víi sè phèi trÝ b»ng 6 [6, 7]. V× vËy, khi t¹o phøc víi En, ion Cu2+ sÏ t¹o ra [Cu2+En2(H2O)2] l6 phøc aqu¬ - b¸t diÖn biÕn d¹ng do hai ph©n tö H2O ë vÞ trÝ axial n»m kh¸ xa so víi mÆt ph¼ng ®èi xøng víi lùc liªn kÕt yÕu. Khi cho thªm H2O2 v6o dung dÞch phøc [Cu2+En2(H2O)2] th× hai ph©n tö n íc dÔ d6ng nh êng chç cho H2O2 v6o trong cÇu phèi trÝ. Phøc peroxo [Cu2+En2.H2O2] ® îc t¹o th6nh v6 t¹i ®©y ph©n tö H2O2 ® îc ho¹t hãa. Trong tr êng hîp n6y th× phøc xóc t¸c cã sè phèi trÝ l6 6, t ëng chõng nh ® b o hßa phèi trÝ, nh ng nhê hai chç phèi trÝ axial “kh¸ linh ®éng” nªn phøc cña Cu2+ víi 2 ph©n tö En, mét mÆt thuËn lîi vÒ nhiÖt ®éng häc t¹o phøc, mÆt kh¸c cã ®iÒu kiÖn lîi thÕ vÒ kh«ng gian nªn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao h¬n c¸c d¹ng kh¸c. 2. So s¸nh d¹ng phøc xóc t¸c [Cu2+En2] víi xóc t¸c AN-221 KÕt qu¶ trªn l6 sù trïng hîp thó vÞ víi nh÷ng kÕt qu¶ m6 c¸c t¸c gi¶ [2] nhËn ® îc ®èi víi phøc cña Cu2+ v6 anionit AN-221: khi ion Cu2+ liªn kÕt phèi trÝ víi 4 nguyªn tö nit¬ tõ c¸c nhãm chøc cña ionit v6 2 ph©n tö n íc ë vÞ trÝ axial (cÊu tróc I trong h×nh 2) sÏ cho ho¹t tÝnh xóc t¸c cao nhÊt; c¸c gi¸ trÞ phæ céng h ëng tõ ®iÖn tö (EPR - electron paramagnetic resonance) cña phøc lo¹i n6y l6 AII = 183, gII = 2,205, gI = 2,05 gÇn gièng víi c¸c gi¸ trÞ phæ chuÈn cña [Cu2+En2(H2O)2]; trong khi ®ã, nÕu Cu2+ chØ liªn kÕt phèi trÝ víi 2 nguyªn tö nit¬ v6 nh êng c¶ 4 vÞ trÝ phèi trÝ cßn l¹i cho H2O th× phøc (cÊu tróc II trong h×nh 2) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp, c¸c gi¸ trÞ phæ EPR cña phøc lo¹i n6y l6 AII = 150, gII = 2,24, gI = 2,05 nh c¸c gi¸ trÞ phæ chuÈn ®Æc tr ng cho [Cu2+En(H2O)4]. H×nh 2: C¸c cÊu tróc phøc cña Cu2+ víi ionit AN-221 [2] VËy l6 khi hiÓu ® îc vÊn ®Ò nhiÖt ®éng häc t¹o phøc trong xóc t¸c ®ång thÓ th× cã thÓ lý gi¶i ® îc phÇn n6o ho¹t tÝnh cña d¹ng xóc t¸c t ¬ng tù nh xóc t¸c polyme - kim lo¹i kÓ trªn. Ng îc l¹i, viÖc x¸c ®Þnh râ r6ng kh¶ n¨ng xóc t¸c cña tõng lo¹i polyme - kim lo¹i ® kh¼ng ®Þnh thªm tÝnh ®óng ®¾n cña nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ xóc t¸c phøc. V6 ë ®©y chóng ta l¹i cã dÞp chøng kiÕn quy luËt t ¬ng ®ång gi÷a xóc t¸c phøc ®ång thÓ v6 xóc t¸c phøc kim lo¹i - polyme ® îc xem nh nh÷ng d¹ng xóc t¸c cã m« h×nh gièng nh t©m ho¹t ®éng cña c¸c enzym. Khi m6 ho¹t tÝnh xóc t¸c phøc ®ång thÓ ® îc lý gi¶i b»ng c¸c yÕu tè n¨ng l îng v6 cÊu tróc th× b¶n chÊt xóc t¸c cña hai lo¹i xóc t¸c kia sÏ phÇn n6o thªm s¸ng tá. Trong khi ®ã, nh÷ng nghiªn cøu t ¬ng tù sÏ thùc sù khã kh¨n nÕu tiÕn h6nh trùc tiÕp víi c¸c ®èi t îng xóc t¸c polyme - kim lo¹i hay c¸c enzym. Còng cÇn ph¶i nãi thªm r»ng, ®Ó x¸c ®Þnh ® îc d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c th× viÖc tÝnh to¸n cã tÝnh chÊt ®Þnh l îng th6nh phÇn phøc xóc t¸c trong dung dÞch l6 mÊu chèt, c«ng cô lËp tr×nh cho m¸y tÝnh l6 ®iÒu kiÖn kh¶ thi bëi v× nÕu kh«ng dïng m¸y tÝnh th× khã lßng gi¶i ® îc hai ph ¬ng tr×nh (I), (II) víi h»ng sè bÒn Ki cao nh cña c¸c phøc cña Cu víi etylendiamin [Cu2+Eni]. IV - KÕt luËn 1. Phøc [Cu2+En2] trong dung dÞch cã thÓ tån t¹i ë d¹ng [Cu2+En2.2H2O] nh ng vÇn ®ãng vai trß xóc t¸c nhê 2 vÞ trÝ phèi trÝ linh ®éng cña 2 ph©n tö H2O. 2. Tïy thuéc v6o b¶n chÊt cña mçi ion trung t©m v6 tr êng phèi trÝ m6 kh¶ n¨ng h×nh th6nh v6 tån t¹i trong dung dÞch cña c¸c d¹ng phøc 41 kh¸c nhau. Nh÷ng h6nh vi cña mçi lo¹i phøc trong dung dÞch phô thuéc c¶ v6o yÕu tè entanpy v6 entropy, cã nghÜa l6 phô thuéc v6o c¶ h×nh th¸i cÊu tróc v6 ph©n bè n¨ng l îng trong cÊu tróc vi m«. V6 do ®ã dÉn ®Õn kh¶ n¨ng xóc t¸c cña tõng lo¹i phøc cña ion kim lo¹i l6 rÊt kh¸c nhau. 3. § cho thÊy tÝnh t ¬ng ®ång vÒ th6nh phÇn v6 tÝnh chÊt xóc t¸c cña c¸c phøc t ¬ng øng gi÷a xóc t¸c phøc [Cu2+En1] v6 [Cu2+En2] so víi xóc t¸c polyme - kim lo¹i AN-221 ® c«ng bè trong t6i liÖu. §ã l6 mét b»ng chøng minh häa cho tÝnh thèng nhÊt vÒ th6nh phÇn v6 tÝnh chÊt xóc t¸c cña hai lo¹i xóc t¸c phøc v6 xóc t¸c polyme - kim lo¹i ® îc xem nh m« h×nh t©m ho¹t ®éng cña mét sè d¹ng xóc t¸c sinh häc. 2. 3. 4. 5. C«ng tr×nh ®.îc Ch.¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n cÊp nh( n.íc hç trî. T$i liÖu tham kh¶o 1. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v6 NguyÔn V¨n XuyÕn. Sù t¹o phøc gi÷a c¸c ion kim lo¹i Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ víi etylendiamin v6 42 6. 7. ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chóng, Héi nghÞ to6n quèc lÇn thø 2 vÒ Xóc t¸c v6 HÊp phô, H6 Néi, Tr. 289 - 295 (2001). E. L. Frumkina. Vliianie sostava koordiaxionn kh xentrov ionitn kh komplesov na ikh katalititreskuiu activnost v okislitelnovostanoviteln kh proxessakh. Dix. K-ta Khim. nauk, S. 285 (1985). Tran Thi Minh Nguyet and Nguyen Van Xuyen. Catalytic activity of Mn(II)complexes with ethylenediamine and its application. Proc. of IWOMS’99, P. 825 828 (1999). P. James Colleman. Trans. N. J. Acad. Sci., Vol 30, No. 3, P. 479 (1968). F. Umland, A. Janssen, D. Thieric, G. Wunsch. Theoric und praktische anwendung von komplexbildnern. Frankfurt (1971). N. C. Akhmetov. Obxaia neorganitreskaia khimia. “V ssaia skola”, Moskva (1981). V. I. Spix n, L. I. Mart nenko. Neorganitreskaia khimia, trast 2. Izd. Moskovskogo Universiteta (1991).