Nội dung

Quang xúc tác phân ly nước: thành tựu và thách thức tương lai Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con người đến năm 2050 từ năng lượng mặt trời, những dự tính sơ bộ xấp xỉ khoảng 10000 “dự án năng lượng mặt trời” (diện tích 5km x 5km cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lượng mặt trời với hiệu suất là 10%. Tất cả diện tích cần thiết là vào khoảng 250000 Km2, chiếm 1% diện tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H2 có thể được tạo ra trong một ngày. Khí H2 có thể được sử dụng cho Pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp các chất hóa học như CH3OH hay nhiều chất khác. Quang xúc tác phân ly nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2. Giản đồ năng lượng của sự quang xúc tác phân ly nước 1 giai đoạn và 2 giai đoạn quang kích thích. CB: vùng dẫn (conduction band), VB: vùng cấm (valence band). Như minh họa ở hình 1, quang xúc tác nói chung được chia thành 2 loại chính. Loại 1, sử dụng hệ xúc tác 1 giai đoạn với ánh sáng khả kiến để phân ly nước. Với loại xúc tác này, chỉ có 1 vùng cấm và năng lượng của vùng cấm (band-gap) này đủ hẹp để có thể hấp thu photon của ánh sáng khả kiến. Tuy vậy, do những đòi hỏi về độ bền khi phơi trong thời gian dài dưới ánh nắng nên các hệ quang xúc tác 1 giai đoạn phân ly nước vẫn còn chưa được dùng rộng rãi. Loại hai là ứng dụng cơ chế kích thích 2 giai đoạn, bằng cách sử dụng hai loại xúc tác khác nhau. Quá trình tổng hợp tự nhiên trong cây xanh đã thực hiện quá trình này và gọi là giản đồ Z (Z-scheme). Phương pháp này mở rộng được hoạt tính xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến do năng lượng tự do Gibb trong trường hợp này nhỏ hơn so với hệ phân ly nước 1 giai đoạn. Tuy nhiên, vẫn còn thách thức của việc đẩy mạnh sự chuyển electron giữa hai bán dẫn và phản ứng khử ngược lại trong hệ thống oxi hóa khử trung gian. Xúc tác ở kích thước nano Những kim loại quý như Pt và Ru là những chất xúc tác rất tốt cho phản ứng tạo H2, nhưng nó cũng xúc tác cho phản ứng ngược tạo ra H2O từ H2 và O2. Vì lí do đó, để tránh phản ứng ngược lại, người ta đã hướng đến việc sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp thay thế một phần hoặc hoàn toàn các kim loại quý (do các oxit không có hoạt tính cho phản ứng tạo H2O từ O2 và H2). Thời điểm này, chưa có hệ xúc tác hỗn hợp nào (cocatalysts) hiệu quả hơn hệ NiOx và RuO2. Năm 2006, một nghiên cứu trên hệ xúc tác dạng hạt nano Rhodium oxit và Crom phối trộn với dung dịch rắn GaN và ZnO (GaN:ZnO) đã cho những kết quả hết sức hứa hẹn và đã làm nổi bật vai trò quan trọng của hệ cocatalysts trong quang xúc tác phân ly nước và tạo một trào lưu nghiên cứu về cocatalysts. Dựa trên các kết quả có được từ các hệ xúc tác nano, các nghiên cứu trên các hệ cocatalysts mới sử dụng hiệu ứng bề mặt của các vật liệu nano tiếp tục được phát triển. Hạt nano cấu trúc core-shell (với kim loại quý, oxide kim loại làm nhân và vỏ ngoài là Cr2O3) trở thành một cocatalysts mới để phân ly nước. Hình A. Minh họa kết tủa Cr2O3 bằng cách khử ion Cr (VI) (D và A tương ứng là chất cho và nhận electron) Hình B. Ảnh TEM của kim loại Rh đã được gắn lên hỗn hợp xúc tác nền GaN:ZnO, trước và sau phản ứng khử ion Cr(VI) về crom oxit. Hình ảnh cho thấy lớp bao phủ nhân kim loại Rh có độ dày gần bằng 2 nm, tạo thành cấu trúc coreshell. Phổ quang electron tia X và phổ hấp thu tia X cho thấy lớp vỏ là của Cr2O3. Hình bên trái GaN:ZnO biến tính Rh không cho thấy một hoạt tính xúc tác để phân ly nước. Hầu hết Rh xúc tác phản ứng ngược lại tạo thành H2O nhanh hơn phản ứng phân ly H2O. Tuy nhiên, với hệ cocatalysts GaN:ZnO có Rh/Cr2O3với cấu trúc core-shell thì H2 và O2 có thể được sinh ra từ H2O tinh chất. Vẫn luôn tồn tại quá trình tạo H2O từ H2 và O2 trên bề mặt các hạt nano Rh trong quá trình phân ly H2O, và việc loại bỏ phản ứng ngược trong hệ xúc tác này là một vấn đề chìa khóa của hệ xúc tác này. Sử dụng Cr2O3 như một lớp vỏ phủ trên bề mặt các kim loại quý như Pd, Pt và Rh cho kết quả rất tốt để giảm thiểu hướng đi ngược lại của phản ứng phân ly nước. Những kết quả trên cho thấy rằng vỏ Cr2O3 có thể triệt tiêu được phản ứng tạo H2O trên bề mặt xúc tác kim loại quý, do đó cho phép phản ứng xảy ra theo chiều hướng mong muốn (2H2O --> O2 + H2). Phản ứng phân ly nước chủ yếu được xúc tác bằng kim loại quý. Trong khi đó các oxit kim loại thêm vào hệ cocatalysts thường cho thấy hoạt tính xúc tác phản ứng tạo thành nước không đáng kể. Vai trò chủ yếu của các oxit vẫn chỉ là ngăn cản phản ứng kết hợp các sản phẩm H2 và O2 mà thôi. Trong quá trình điều chế, các hạt nano Rh có xu hướng kết tụ lại trên bề mặt xúc tác làm giảm mạnh diện tích bề mặt riêng. Hoạt tính của hệ xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt tiếp xúc giữa pha xúc tác và tác chất, nên hoạt tính của hệ cocatalysts sẽ được cải thiện nếu sự kết tụ các hạt nano được giảm đi. Vì vậy, việc tăng độ phân tán của các hạt nano trên bề mặt xúc tác là cách tốt nhất để tăng hoạt tính của quang xúc tác. Trong cả hai trường hợp hạt nano xúc có phủ và không phủ Cr2O3, H+ được hấp phụ/ giải hấp và quá trình sinh ra khí H2 được kiểm tra bằng phổ hấp thu của liên kết Pt-H. Lớp Cr2O3 không gây ảnh hưởng đến quá trình khử H+ hay tạo H2, và sự khử H+ chỉ xảy ra ở bề mặt chuyển tiếp Cr2O3-Pt. Tuy nhiên, sự khử O2 thành H2O không xảy ra, do O2 bị chặn ở lớp vỏ Cr2O3. Và điều đó được kết luận rằng lớp Cr2O3 chỉ cho H+ thấm qua được để tạo thành khí hydro và không cho O2 thấm qua. Cơ chế phản ứng sự tạo thành khí H2 trên hạt nano cấu trúc core-shell (kim loại quý hoặc oxit kim loại là nhân và Cr2O3 là vỏ) đóng vai trò xúc tác trong phản ứng phân ly nước được trình bày ở hình sau.