Nội dung

Chương VI CÂN BẰNG PHA VÀ CHUYỂN PHA §6.1. CÁC PHA CỦA HỆ VĨ MÔ Trong các chương II, III và IV ta đã khảo sát các hệ vĩ mô có cấu trúc đồng nhất, tức là có vật chất phân bố đồng đều tại mọi điểm trong hệ. Một ngoại lệ là ở chương III khi xét nén khí thực: trong hệ cân bằng có thể tồn tại đồng thời chất khí và chất lỏng với cùng áp suất và nhiệt độ. Một bộ phận trong hệ có các tính chất vật lý đồng nhất (trên toàn bộ phận ấy) được gọi là một pha. Hệ vĩ mô có thể gồm nhiều bộ phận có cấu trúc khác nhau nhưng cân bằng với nhau, tức là nhiều pha cân bằng với nhau. Ở chương III khi xét thí dụ về nén khí carbonic, ta thấy hai pha khí và lỏng tồn tại được trong pitông khi dãn nén khí ở nhiệt độ dưới nhiệt độ tới hạn. Trong thực tế hàng ngày, chúng ta thường gặp các hệ nhiều pha như: khí-lỏng, khí-rắn, lỏngrắn, khí-lỏng-rắn. Hai nhóm hiện tượng cơ bản xảy ra đối với quan hệ giữa các pha của hệ là cân bằng các pha và chuyển dời pha. §6.2. CÂN BẰNG PHA 1. Cân bằng hai pha Khi trong hệ có hai pha thì sự cân bằng của chúng trước hết biểu thị ở cân bằng nhiệt độ và áp suất T1 = T2, p1 = p2. (2.1) Theo §5.5, các hàm thế nhiệt động lực đạt cực tiểu tại cân bằng. Nếu chọn hàm thế có các biến số T, p và Ni (số hạt loại i) thì đó là hàm thế nhiệt động lực Helmholtz Φ: Φ = Φ (T, p, Ni): dΦ = - SdT + Vdp + ∑i μi dNi. (2.2) Đại lượng μi có tên là thế hóa (của hạt loại i), nó biểu thị năng lượng thêm vào hệ khi có thêm một hạt (loại i). Vì hàm thế Helmholtz đạt cực tiểu tại cân bằng nên dΦ = 0, cùng với (2.1) dẫn đến ∑i μi dNi = 0. Áp dụng cho hệ có hai pha thì μ1 dN1 + μ2 dN2 = 0. Nếu gọi N1 và N2 là số hạt của mỗi pha thì tổng của chúng là không đổi N1 + N2 = N = const, tức dN = dN1 + dN2 = 0. Kết hợp hai kết quả trên cho μ1(T, p) = μ2 (T, p). (2.3) 43 http://www.ebook.edu.vn Đây là điều kiện thứ ba của cân bằng cho hai pha. Trong (2.3) ta viết rõ hai biến số của của thế hóa là T và p. Trên đồ thị (T, p) biểu thức (2.3) biểu thị một đường cong, gọi là đường cong cân bằng pha (Hình 6.1). Trên đường cong ta có (2.1). Ngoài đường cong về hai phía là các trạng thái của hai pha. Hình 6.2 Hình 6.1 2. Cân bằng ba pha Tương tự như trên ta có thể thiết lập các hệ thức biểu thị cân bằng ba pha: T1 = T2 = T3, p1 = p2 = p3, μ1(T, p) = μ2 (T, p) = μ3 (T, p). (2.4) Vì hệ thức cân bằng thế hóa là hai phương trình nên nghiệm của chúng xác định một điểm (Tb, pb) trên đồ thị (T, p) gọi là điểm ba (điểm M trên Hình 6.2). Trên đồ thị này có ba pha với các ký hiệu: R, L, K. Điểm ba là giao điểm của ba đường cong cân bằng từng cặp pha (thí dụ: rắn-lỏng, rắn-khí và lỏng-khí). 3. Cân bằng nhiều pha Bây giờ xét trường hợp tổng quát cân bằng của nhiều pha. Giả thiết hệ có r pha, ký hiệu bằng các chỉ số i = 1, 2, ..., r, và có n chất thành phần, ký hiệu k = 1, 2, ..., n. Gọi N i( k ) là số hạt của chất thứ k ở pha i thì nồng độ tỉ đối của nó sẽ là Ci( k ) = N i( k ) . ∑ Ni(k ) k Các lượng này là các tham số trạng thái. Vì ∑ k Ci( k ) = 1 nên chỉ có (n - 1)r tham số nồng độ là độc lập. Ngoài ra còn hai tham số độc lập nữa là T và p, như vậy tổng số tham số độc lập là (n 1)r + 2. Điều kiện cân bằng pha của các thế hóa là μ1k = μ2k = ... = μrk . (2.5) Các hệ thức (2.5) biểu thị (r - 1)n phương trình. Để hệ phương trình (2.5) có nghiệm thì số tham số phải bằng hoặc lớn hơn số phương trình, tức là (n - 1)r + 2 ≥ (r - 1)n. Từ đó rút ra bất đẳng thức sau đây, gọi là qui tắc Gibbs r ≤ n + 2. (2.6) 44 http://www.ebook.edu.vn Qui tắc Gibbs biểu thị mối quan hệ giữa số pha và số chất có thể cân bằng với nhau khi lập thành một hệ. Thí dụ, nếu hệ gồm một chất, n = 1, thì qui tắc Gibbs là r ≤ 3; nếu có hai chất, n = 2, thì r ≤ 4. §6.3. CHUYỂN PHA Bây giờ chúng ta xét sự chuyển pha, tức là sự chuyển trạng thái của hệ từ pha nọ qua pha kia. Có hai loại chuyển pha, là chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai. 1. Chuyển pha loại một Chuyển pha loại một là chuyển pha trong đó có các đại lượng quảng tính như thể tích, nội năng, entropy,... biến đổi gián đoạn. Vì các đại lượng như thế đều là đạo hàm bậc nhất của các hàm thế nhiệt động lực nên cũng có thể nói chuyển pha loại một là chuyển pha trong đó đạo hàm bậc nhất của các hàm thế nhiệt động lực là gián đoạn, còn bản thân các hàm thế thì vẫn liên tục. Điển hình nhất của chuyển pha loại một là sự bay hơi của chất lỏng, tức là chuyển pha lỏngkhí. Xét một hàm thế nhiệt động lực, chẳng hạn, hàm thế Gibbs F = F(T, V), hãy cố định thể tích và xét biến đổi hàm này theo nhiệt độ ở cả hai pha (Hình 6.3). Ở pha I, ta có F = F1(T), ứng với đường AA’, ở pha II, ta có F = F2(T), ứng với đường BB’, hai đường gặp nhau tại C. Hình 6.4 Hình 6.3 Giả thử ban đầu quá trình diễn biến từ A theo hàm F = F1(T), đến C quá trình diễn biến tiếp là CB' theo hàm F = F2(T) mà không phải là CA’ vì đường CB' có năng lượng thấp hơn. Như vậy tại điểm C xảy ra chuyển pha. Quá trình từ B’ đến C cũng xảy ra chuyển pha tại C và sau đó diễn biến tiếp theo CA, mà không phải là CB. Sự gãy khúc của đường AB’ tại C chứng tỏ đạo hàm bậc nhất của F theo T bị gián đoạn. Theo (V.5.4) thì đạo hàm này, lấy với dấu ngược lại, chính là entropy. Ta có ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ = − S1 , ⎜ = − S2 . ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠Tc −0 ⎝ ∂T ⎠Tc + 0 Nếu ( ∂F / ∂T )T −0 > ( ∂F / ∂T )T + 0 thì S2 > S1, tức là entropy của khối vật chất ở pha khí sẽ lớn hơn c c so với pha lỏng. Theo Chương V thì ΔS = Q/T, Q là nhiệt hóa hơi, còn gọi là ẩn nhiệt, thường tính cho 1 kmol (nhiệt hóa hơi cũng ký hiệu là ΛV). 45 http://www.ebook.edu.vn Bây giờ ta thiết lập phương trình của đường chuyển pha p = p(T), hay dạng vi phân dp/dT. Trên Hình 6.4 ta giả thiết chuyển pha tại (p, T) ứng với (1) → (2): V1 → V2, tại (p’, T’) ứng với (1’) → (2’): V1′ → V2′ , với p’ = p + dp và T’ = T + dT. Xem (1) → (2) → (2’) → (1’) → (1) là một chu trình thì công và nhiệt nhận vào của toàn chu trình ấy là δA = - p(V2 – V1) - pdV2 – p′(V1′ − V2′) – p′dV1′ = = - p(V2 – V1) - pdV2 – (p + dp)(V1 + dV1 - V2 - dV2) – (p + dp)(- dV1) = = dp(V2 – V1), δQ = T(S2 – S1) + TdS2 + T ′( S1′ − S 2′ ) + T ′dS1′ = = + T(S2 – S1) + TdS2 + (T + dT)(S1 + dS1 - S2 - dS2) + (T + dT)(- dS1) = = dT(S2 – S1) = dT(Q/T). Vì sau một chu trình thì biến thiên nội năng bằng dU = 0 nên δA + δQ = 0 tức là dp(V2 – V1) = dT(Q/T), do đó dp Q . = dT T (V2 − V1 ) (3.1) Đây là phương trình Clapeiron-Clausius. Trong phương trình này nếu biết trước V1, V2 và Q (phụ thuộc vào T) thì giải nó ta sẽ thu được đường p = p(T). 2. Chuyển pha loại hai Chuyển pha loại hai là chuyển pha có các hàm thế nhiệt động lực liên tục cùng với các đạo hàm bậc nhất của chúng, nhưng các đạo hàm bậc hai thì gián đoạn. Trong số này điển hình nhất là nhiệt dung ⎛ ∂2 F ⎞ ⎛ δQ ⎞ ⎛ dS ⎞ = = − CV = ⎜ T T ⎜ 2 ⎟ , ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠V ⎝ dT ⎠V ⎝ ∂ T ⎠V ⎛ ∂ 2Φ ⎞ ⎛ δQ ⎞ ⎛ dS ⎞ Cp = ⎜ T T = = − ⎜ 2 ⎟ , ... ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠ p ⎝ ∂ T ⎠p Do đạo hàm bậc nhất liên tục nên những đại lượng như ẩn nhiệt Q, biến đổi thể tích V2 – V1,... đều bằng 0. Thí dụ đặc trưng nhất về chuyển pha loại hai là chuyển pha từ chất dẫn điện thường sang chất siêu dẫn. Có một số chất bình thường dẫn điện không tốt lắm, nhưng khi hạ nhiệt độ xuống dưới một giá trị tới hạn nào đó thì chuyển thành siêu dẫn, dẫn điện không có điện trở. Phân tích cho thấy rằng nguồn gốc của chuyển pha loại hai là do biến đổi tính chất đối xứng bên trong của hệ. 46 http://www.ebook.edu.vn