Nội dung

Chương II KHÍ LÝ TƯỞNG §2.1. KHÍ LÝ TƯỞNG Chúng ta sẽ áp dụng các khái niệm trình bày trong chương I để xét các hệ nhiệt cụ thể. Hệ nhiệt đơn giản là chất khí và trong số này đơn giản hơn cả là chất khí lý tưởng. Chất khí lý tưởng là chất khí tuân theo các giả thiết sau: 1/- Các phân tử không có kích thước, là những chất điểm. 2/- Các phân tử không tương tác với nhau, trừ lúc va chạm trực tiếp. 3/- Va chạm các phân tử là va chạm đàn hồi, tức là không thay đổi tổng năng lượng. Lý thuyết mô tả chất khí bằng các giả thiết trên gọi là thuyết động học phân tử các chất khí. Chúng ta biết rằng đường kính của phân tử đơn giản thường cỡ d = 0,3 ÷ 0,4 nm. Ở điều kiện bình thường trong không khí khoảng cách giữa hai phân tử vào khoảng L = 3,5 nm. Như vậy kích thước d nhỏ đáng kể so với khoảng cách L. Mặt khác, cũng trong không khí, thế năng tương tác tính trung bình cho một phân tử rất nhỏ so với động năng tịnh tiến trung bình của nó. Tổng quát lại, có thể nói rằng chất khí quanh ta được xem là chất khí lý tưởng khi áp suất không quá lớn và nhiệt độ không quá nhỏ. Áp suất lớn quá sẽ làm cho khoảng cách L giảm xuống, không còn lớn so với d, hơn nữa các phân tử lại gần nhau thì tương tác không còn yếu. Nhiệt độ hạ thấp quá sẽ làm cho động năng phân tử không còn lớn so với thế năng. Chất khí photon là một thí dụ về một chất khí lý tưởng đặc trưng: các hạt photon không có kích thước (ít ra là trong phạm vi năng lượng đã đạt tới hiện nay) và giữa chúng gần như không có tương tác. Trong chương này ta xét các tính chất của chất khí lý tưởng. §2.2. ÁP SUẤT CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG Chất khí đựng trong một bình chứa sẽ gây một áp suất lên thành bình. Ta hãy tính áp suất này. G Trước hết hãy giả thiết các phân tử chuyển động nhiệt đều có cùng một vận tốc v , đập vuông góc lên diện tích ΔS của thành bình (Hình 2.1). Do va chạm là đàn hồi nên mỗi phân tử khi đập lên thành bình sẽ truyền cho nó một xung lượng ΔP1 = m0v - (- m0v) = 2m0v. Số phân tử đập lên diện tích ΔS trong khoảng thời gian Δt là ΔN = n0ΔSvΔt. 12 http://www.ebook.edu.vn Trên thực tế do các phân tử chuyển động nhiệt hỗn loạn trên ba phương độc lập và mỗi phương có hai hướng ngược nhau nên số phân tử đập lên ΔS chỉ bằng 1/6 con số trên 1 n0 v ΔS Δt . 6 ΔN = Từ đó tính được xung lượng các phân tử truyền cho ΔS Δ P = Δ N Δ P1 = 1 n0 m0 v 2 ΔS Δt 3 Bây giờ ta phải sửa lại giả thiết cho rằng các phân tử có cùng vận tốc. Vì các phân tử chuyển động nhiệt với vận tốc khác nhau nên trong công thức vừa thiết lập phải thay v2 bằng v 2 . Ta được Hình 2.1 1 n0 m0 v 2 ΔS Δt 3 ΔP = Lực tác dụng tương ứng với xung lượng truyền này là ΔP 1 = n0 m0 v 2 ΔS 3 Δt ΔF = Từ đó tính được áp suất p = ΔF 1 = n0 m0 v 2 . ΔS 3 (2.1) Vì ε đ = m0 v 2 / 2 nên p = 2 n0 ε đ . 3 (2.2) Hệ thức (2.2) có tên là phương trình cơ bản của thuyết động học phân tử các chất khí, còn gọi là phương trình Clapeiron-Mendeleev. Nó giải thích nguồn gốc của áp suất gây bởi một khối khí: chuyển động nhiệt của các phân tử. Phương trình (2.2) kết hợp với hệ thức (I.3.2) cho p = 2 3 n0 × k BT = n0 k BT . 3 2 Từ đó n0 = p . k BT (2.3) Công thức này biểu thị mật độ phân tử của chất khí lý tưởng qua áp suất và nhiệt độ. Vì mật độ phân tử n0 là cộng được nên từ (2.3) thấy rằng ở cùng một nhiệt độ, áp suất cũng có tính chất cộng được. 13 http://www.ebook.edu.vn §2.3. PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG Với chất khí các tham số trạng thái điển hình là thể tích V, áp suất p và nhiệt độ T. Giữa chúng có một mối liên hệ, tức là một phương trình trạng thái. Ta có thể thiết lập phương trình trạng thái này từ các kết quả ở §2.2 trên. Mật độ phân tử bằng n0 = N m NA = . V μ V Thay vào biểu thức của áp suất biểu thị qua nhiệt độ p = n0 k BT = m N k T. μV A B Tiếp theo đặt R = kBNA = 8,31.103 J/kmolK, B hằng số này được gọi là hằng số khí lý tưởng, ta được: pV = m μ RT . (3.1) Đây là phương trình trạng thái của chất khí lý tưởng. Nếu ký hiệu β = m/μ là số kmol khí thì phương trình (3.1) viết lại như sau: pV = β RT. (3.2) Nói riêng, khi xét cho 1 kmol khí (β = 1) thì phương trình trạng thái có dạng đơn giản sau pVμ = RT (3.3) trong đó Vμ là thể tích của 1 kmol khí. Từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng có thể rút ra một số hệ quả: 1/- Trong quá trình đẳng nhiệt (T = const) ta có pV = const, tức là áp suất biến đổi tỉ lệ nghịch với thể tích (định luật Boyle-Mariotte). 2/- Trong quá trình đẳng áp (p = const) ta có V = const.T, tức là thể tích biến đổi tỉ lệ thuận với nhiệt độ (định luật Charles). 3/- Trong quá trình đẳng tích (V = const) ta có p = const.T, tức là áp suất biến đổi tỉ lệ thuận với nhiệt độ (định luật Gay-Lussac). 4/- Từ (3.3) có Vμ = RT/p: biểu thức cho thấy ở cùng một nhiệt độ và áp suất, thể tích 1 kmol là như nhau với mọi chất khí, không phụ thuộc vào bản chất của chất khí cụ thể. Thí dụ ở điều kiện tiêu chuẩn (00C - 1,033 at) Vμ = 22,4 m3/kmol hay 22,4 l/mol. 5/- Xét một hỗn hợp hai (hay nhiều) chất khí trong một bình thể tích V và có nhiệt độ T. Gọi β1 và β2 là số kmol của mỗi chất khí, p1 và p2 là các áp suất riêng phần của chúng, thì p1V = β1 RT, p2V = β2 RT. Cộng hai phương trình lại cho (p1 + p2)V = (β1 + β2)RT. (3.4) 14 http://www.ebook.edu.vn Nhưng β = β1 + β2 là số kmol khí của hỗn hợp nên suy ra p = p1 + p2 phải là áp suất tổng hợp của hỗn hợp khí. Như vậy áp suất gây bởi một hỗn hợp khí bằng tổng các áp suất riêng phần do từng chất khí gây nên. Đây là định luật Dalton. Các hệ quả rút ra ở trên đều là các định luật thực nghiệm tìm ra vào thế kỷ 18-19. §2.4. PHÂN BỐ PHÂN TỬ THEO VẬN TỐC Trong một khối khí, các phân tử chuyển động nhiệt có vận tốc khác nhau. Ta hãy xuất phát từ những tiền đề cơ bản về chuyển động nhiệt áp dụng cho chất khí lý tưởng để xác định sự phân bố phân tử theo vận tốc. G Bài toán đặt ra như sau: Hãy tìm phần phân tử dN/N có vận tốc v nằm trong khoảng G G G G v ÷ v + dv . Hiển nhiên đại lượng này tỉ lệ với d 3v = dvx dv y dvz (thể tích trong không gian vận tốc), ta có thể viết dN G G = F (v ) d 3v . N (4.1) G Hàm F (v ) có tên là hàm phân bố vận tốc, nó bằng phần (hay xác suất để) phân tử có vận tốc G nằm trong khoảng một đơn vị vận tốc chung quanh giá trị v . Trước hết ta nhận xét rằng các thành phần vận tốc vx, vy và vz là độc lập nhau nên G G F (v )d 3v = F (vx ) dvx .F (v y ) dv y .F (vz ) dvz , từ đó G F (v ) = F (v x ) F (v y ) F (vz ) . G Hệ thức này chỉ có thể thỏa mãn khi F (v ) = F (v 2 ) , tức là F (v 2 ) = F (vx2 ) F (v y2 ) F (vz2 ) . Hệ thức này, cùng với điều kiện v 2 = vx2 + v y2 + vz2 cho thấy hàm F phải là một hàm mũ 2 F ( v 2 ) = C e −α v , (4.2) trong đó C và α là hai hằng số dương. Kết quả là 2 2 dN G = C e −α v d 3v = C e−α v 4π v 2 dv . N Để xác định các hằng số C và α ta phải sử dụng các công thức tính tích phân sau: ∞ In ≡ ∫ 2 e −α x x n dx , n nguyên ≥ 0. 0 Phép tính tích phân cho I 2 n +1 = n! 2α n +1 , I 2n = (2n − 1)!! π . 2n +1α n +1/ 2 Áp dụng cho công thức (4.3) ta có 15 http://www.ebook.edu.vn (4.3) ∞ 1 = 4π C ∫ e −α v v 2 dv = 4π C I 2 = 4π C 2 0 π . 2 α 3/ 2 2 Từ đó ⎛α ⎞ C = ⎜ ⎟ ⎝π ⎠ 3/ 2 . Tiếp theo hãy tính trung bình của bình phương vận tốc v2 = ∫ ∞ 2 3 π 3 G . F (v 2 ) v 2 d 3v = 4π C ∫ e−α v v 4 dv = 4π C I 4 = 4π C 3 5/ 2 = 2α 2α 0 3 k BT 3 k B T , ta có v 2 = , suy ra 2 m0 Mặt khác theo chương I thì ε đ = m0 v 2 / 2 và ε đ = ⎛ m0 ⎞ m0 α = , C = ⎜ ⎟ 2 k BT ⎝ 2π k BT ⎠ 3/ 2 (4.4) . Kết quả là hàm phân bố phân tử theo vận tốc có dạng sau ⎛ m0 ⎞ dN = ⎜ ⎟ N ⎝ 2π k BT ⎠ 3/ 2 e − m0 v 2 / 2 k BT ⎛ m0 ⎞ G d v = ⎜ ⎟ ⎝ 2π k BT ⎠ 3/ 2 e− m0v 3 2 / 2 k BT 4π v 2 dv. (4.5) Công thức có tên hàm phân bố Maxwell. Có thể viết lại như sau dN = f (v)dv, N ⎛ m0 ⎞ f (v ) = ⎜ ⎟ ⎝ 2π k BT ⎠ 3/ 2 e − m0v 2 / 2 k BT 4π v 2 . (4.5’) Hàm f(v) là hàm phân bố của trị số vận tốc. Đồ thị của hàm này nêu trên Hình 2.2. Giá trị cực đại của đồ thị ứng với vận tốc có xác suất cực đại, ký hiệu vp. Dễ dàng tính được vận tốc này vp = 2 k BT . m0 (4.6) Cũng có thể tính được vận tốc trung bình: v = 8 k BT . π m0 (4.7) Hình 2.2 Cuối cùng cần phải nói đến khái niệm vận tốc toàn phương trung bình, ký hiệu vtf, định nghĩa như sau: vtf = v 2 . Theo trên ta có vtf = 3 k BT . m0 (4.8) So sánh ba vân tốc nói trên: v p < v < vtf . 16 http://www.ebook.edu.vn §2.5. PHÂN BỐ PHÂN TỬ THEO ĐỘ CAO TRONG TRƯỜNG TRỌNG LỰC Ta hãy tính hàm phân bố của các phân tử trong một điều kiện khác, dưới ảnh hưởng của tác dụng ngoài. Đó là phân bố của phân tử khí trong trường trọng lực. Giả thử p(h) là áp suất của chất khí tại độ cao h so với mặt đất. Hãy xét một khối không khí hình trụ có diện tích đáy là S, có chiều cao dh, đáy dưới nằm tại độ cao h. Trọng lượng của khối khí có thể tính theo hai cách như sau: S[p(h) - p(h + dh)] = gdm. Vế trái và vế phải của hệ thức có thể biến đổi S[p(h) - p(h + dh)] = - S dp dh , dh gdm = ρgSdh. Từ đó dp = − ρg . dh (5.1) Hình 2.3 Để đơn giản ta giả thiết nhiệt độ là không đổi (T = const) và các phân tử có cùng khối lượng m0, như vậy mg dp p = − m0 n0 g = − m0 g = − 0 p. dh k BT k BT Phép giải phương trình vi phân này cho ⎛ m gh ⎞ p (h) = p0 exp ⎜ − 0 ⎟ , ⎝ k BT ⎠ (5.2) trong đó p0 là áp suất tại mặt đất. Công thức (5.2) cho thấy càng lên cao áp suất càng giảm, và giảm khá nhanh theo luật hàm mũ. Chú ý rằng wt = m0gh là thế năng của một hạt trong trường trọng lực nên công thức có thể viết lại theo năng lượng như sau: ⎛ w p (h) = p0 exp ⎜ − t ⎝ k BT ⎞ ⎟. ⎠ (5.3) Từ (5.2) cũng rút ra được qui luật phân bố mật độ phân tử theo độ cao ⎛ m gh ⎞ n0 (h) = − n0 (0).exp ⎜ − 0 ⎟ . ⎝ k BT ⎠ (5.4) §2.6. NỘI NĂNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG Vì các phân tử khí lý tưởng không tương tác với nhau nên nội năng của một chất khí lý tưởng là tổng động năng của các phân tử. 17 http://www.ebook.edu.vn Ở các chất khí mà phân tử có cấu tạo từ một nguyên tử như các chất khí trơ, mỗi phân tử thực tế có thể xem là một chất điểm và chuyển động của phân tử là chuyển động tịnh tiến. Khi các phân tử có cấu tạo từ hai nguyên tử trở lên thì ta phải hiệu chính, xét đến ảnh hưởng của cấu trúc phân tử mà thực chất không còn là một chất điểm. Cụ thể là trong trường hợp này ngoài chuyển động tịnh tiến, phân tử còn có chuyển động quay. Ta đưa ra khái niệm số bậc tự do của chuyển động. Số bậc tự do của chuyển động của một vật, ký hiệu i, là số tọa độ độc lập cần thiết để mô tả chuyển động của vật đó. Mỗi phân tử đơn nguyên tử thể hiện như một chất điểm, mà mỗi chất điểm có 3 tọa độ độc lập (chẳng hạn các tọa độ Descartes x, y, z) nên i = 3. Nếu phân tử gồm hai nguyên tử, như H2, O2, CO, ... ta có 3 tọa độ khối tâm xC, yC, zC xác định chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân tử, ngoài ra còn có 2 tọa độ góc ϕ1, ϕ2 biểu thị các góc quay quanh hai trục vuông góc với trục dọc phân tử (phép quay quanh trục dọc phân tử không có nghĩa vì không có phần tử vật chất nào quay quanh trục này). Như vậy phân tử hai nguyên tử có 3 bậc tự do chuyển động tịnh tiến và 2 bậc tự do chuyển động quay, vì thế i = 5. Các phân tử có cấu tạo từ ba nguyên tử trở lên như H2O, CO2, NH3, C2H4,... đều có i = 6 gồm 3 bâc tự do tịnh tiến (ứng với các tọa độ khối tâm xC, yC, zC) và 3 bậc tự do quay (3 tọa độ góc ϕ1, ϕ2, ϕ3 của 3 phép quay quanh 3 trục vuông góc nhau). Về sự phân bố năng lượng theo các bậc tự do, có thể xác định như sau. Năng lượng tịnh tiến trung bình 3 kB T 2 εđ = trên nguyên tắc, được phân bố đều cho 3 bậc tự do tịnh tiến. Như vậy năng lượng trung bình ứng với một bậc tự do là ε đ(1) = 1 kB T . 2 (6.1) Với các bậc tự do chuyển động quay, do chuyển động nhiệt là hỗn loạn nên có thể cho rằng năng lượng ứng với mỗi bậc tự do chuyển động quay cũng bằng năng lượng của một bậc tự do tịnh tiến và do đó cũng biểu thị bằng công thức (6.1). Như thế năng lượng được phân bố đều theo các bậc tự do. Đó là định luật phân bố đều năng lượng theo bậc tự do Maxwell. Nếu phân tử có i bậc tự do thì năng lượng trung bình của một phân tử chuyển động nhiệt là wđ = i kB T . 2 (6.2) Từ công thức (6.2) có thể thiết lập biểu thức nội năng của chất khí lý tưởng. Giả thiết khối khí chỉ gồm một loại phân tử và có N phân tử, như vậy nội năng là và U = N wđ . Thay công thức (6.2) vào, chú ý rằng N = mNA/μ, ta được U = i m RT . 2 μ (6.3) Đó là biểu thức nội năng của khối khí lý tưởng. Nếu hệ là một hỗn hợp khí, ta chỉ việc cộng lại các biểu thức nội năng của các chất khí thành phần. 18 http://www.ebook.edu.vn §2.7. CÔNG VÀ NHIỆT TRONG CÁC QUÁ TRÌNH CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG Ta hãy tính công và nhiệt trong một số quá trình cân bằng của khí lý tưởng, liên hệ chúng với nội năng theo nguyên lý I, và rút ra các tính chất của các quá trình ấy. 1. Quá trình đẳng tích Phương trình của quá trình: V = const. Công trong quá trình đẳng tích vô cùng bé: δA = - pdV = 0, và quá trình hữu hạn: A = 0. Nhiệt trong quá trình vô cùng bé là δQ = m μ CV dT , (7.1) ở đây nhiệt dung của quá trình đẳng tích được ghi CV. Mặt khác, biến thiên nội năng xác định theo (6.3) là dU = i m R dT . 2 μ (7.2) Theo nguyên lý I: dU = δA + δQ, nhưng δA = 0 nên dU = δQ, cân bằng hai biểu thức dU và δQ vừa tìm được ta rút ra CV = i R. 2 (7.3) Ta thấy nhiệt dung đẳng tích là một hằng số, phụ thuộc duy nhất vào số bậc tự do phân tử i. Trong một quá trình hữu hạn thì ΔU = Q = i m R ΔT . 2 μ (7.4) 2. Quá trình đẳng áp Phương trình của quá trình: p = const. Công trong quá trình đẳng áp vô cùng bé: δ A = − pdV = − m μ R dT . (7.5) Nhiệt trong quá trình vô cùng bé là δQ = m μ C p dT , (7.6) ở đây nhiệt dung của quá trình đẳng áp được ghi Cp. Biến thiên nội năng vẫn là (7.2). Theo nguyên lý I ta có δQ = dU - δA, thay vào đây các biểu thức (7.6), (7.5) và (7.2), ta được ⎛i ⎞ C p = ⎜ + 1⎟ R . ⎝2 ⎠ (7.7) Ta thấy nhiệt dung đẳng áp cũng là một hằng số và phụ thuộc duy nhất vào số bậc tự do phân tử i. Từ (7.7) và (7.3) rút ra hệ thức sau giữa nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích 19 http://www.ebook.edu.vn Cp – CV = R. (7.8) Biểu thức cho thấy nhiệt dung đẳng áp lớn hơn nhiệt dung đẳng tích. Từ (7.5) và (7.6) dễ dàng tính được công và nhiệt trong một quá trình hữu hạn A = − m μ R ΔT , Q = m μ C p ΔT . (7.9) 3. Quá trình đẳng nhiệt Phương trình của quá trình: T = const hay pV = const. Công trong quá trình vô cùng bé: δ A = − pdV = − m μ RT dV . V (7.10) Vì nhiệt độ không thay đổi nên nội năng không biến thiên trong quá trình này: dU = 0, vì thế δQ = - δA. Trong quá trình hữu hạn thì A = − m μ RT ln V2 m V RT ln 2 . , Q = −A = V1 V1 μ (7.11) 4. Quá trình đoạn nhiệt Quá trình đoạn nhiệt là quá trình trong đó hệ không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài, tức là cô lập nhiệt. Có thể tạo ra sự cô lập nhiệt khi đặt khối khí trong bình cách nhiệt. Cũng có thể tạo ra cô lập nhiệt bằng cách dãn nén nhanh để hệ không kịp trao đổi nhiệt với môi trường ngoài, nhưng lại phải đủ chậm để tại mỗi thời điểm trạng thái kịp thiết lập sự cân bằng. Ta có δQ = 0, từ đó dU = δA. Thay (7.2) cho dU và (7.10) cho δA ta được m μ CV dT = − m μ RT dV V suy ra CV dT dV + R = 0. T V Mặt khác phương trình trạng thái của khí lý tưởng cho dT dp dV . = + T p V Kết hợp hai biểu thức trên dẫn đến dp dV +γ = 0, p V trong đó hằng số γ ≡ Cp/CV có tên là chỉ số đoạn nhiệt. Tích phân phương trình này cho p V γ = const. (7.12) (7.12) là phương trình đoạn nhiệt. Chú ý rằng vì Cp > CV nên γ > 1, như vậy trên đồ thị (p, V) đường đoạn nhiệt dốc hơn đường đẳng nhiệt. Kết hợp (7.12) với phương trình trạng thái cho ta các dạng khác sau đây của phương trình đoạn nhiệt T V γ -1 = const, Tp (1-γ)/γ = const. (7.12’) Trong quá trình hữu hạn ta có ΔU = A = i m R ΔT . 2 μ (7.13) 20 http://www.ebook.edu.vn §2.8. QUÃNG ĐƯỜNG TỰ DO TRUNG BÌNH Trong chất khí các phân tử chuyển động hỗn loạn và không ngừng. Nếu quan niệm các phân tử là những hạt điểm thì thực chất chúng không thể va chạm với nhau, chỉ có thể va chạm lên thành bình để truyền xung lượng và từ đó tạo nên áp suất. Mặt khác có nhiều hiện tượng mà sự giải thích cần phải xét đến va chạm giữa các phân tử. Vì thế trong § này ta cần hiệu chính lại kích thước phân tử, cho rằng mỗi phân tử có một đường kính hiệu dụng d nào đó, đường kính này vẫn nhỏ hơn nhiều so với khoảng cách giữa các phân tử. Ta hãy tính số va chạm trung bình của một phân tử. Hãy tạm giả thiết phân tử đang xét là chuyển động với vận tốc bằng vận tốc trung bình của phân tử v , còn lại tất cả các phân tử khác đều đứng yên. Khi đó số va chạm trung bình Z của phân tử xét trong một đơn vị thời gian bằng số phân tử có trong một hình trụ bán kính đáy 2d và chiều cao v (Hình 2.4) Z = π d 2 v n0 . Hình 2.4 Người ta chứng minh được rằng khi các phân tử đều chuyển động nhiệt thì số va chạm nói trên sẽ tăng lên 2 lần, tức là Z = 2 π d 2 v n0 . (8.1) Quãng đường tự do trung bình, ký hiệu λ , là quãng đường mà trên đó tính một cách trung bình phân tử không bị va chạm với phân tử khác. Ta có λ = v / Z , tức là λ = 1 = 2 π d 2 n0 k BT . 2πd2 p (8.2) Thí dụ, chất khí oxy, đường kính hiệu dụng phân tử là d = 0,29 nm, ở điều kiện bình thường T = 300 K, p = 1 at, có λ = 110 nm. 21 http://www.ebook.edu.vn