Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: (Chƣơng trình đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS. VŨ VĂN KHẢI HDP: GS.TS. NGUYỄN HUY SINH Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Huy Sinh, TS. Vũ Văn Khải – hai Thầy đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn. Cảm ơn các Thầy đã giúp em lựa chọn đề tài, cung cấp những thông tin, chỉ bảo và nhiệt tình giảng giải cho em trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài. Em xin chân thành biết ơn sự dạy dỗ của các thầy cô Khoa Vật lý, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. Trong suốt thời gian qua, các thầy cô đã hết mình truyền đạt, chỉ dạy cho em những kiến thức cần thiết và bổ ích giúp em nâng cao tri thức chuyên môn, có đủ tri thức hoàn thành luận văn. Cuối cùng, cho em đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, những ngƣời thân yêu, bạn bè – những ngƣời đã luôn bên cạnh động viên, cổ vũ em trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2015 Học viên Mai Thị Ngọc Hiển MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 ..........................................................................................3 1.1. Cấu trúc lý tƣởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 .................3 1.2. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện ..........................................................................................................................4 1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite .............................6 1.4. Các tƣơng tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3........9 1.4.1. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) .........................................9 1.4.2. Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE) .....................................12 1.5. Các cấu trúc từ của vật liệu .........................................................................14 1.6. Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite...................................16 1.7. Hiệu ứng từ trở .............................................................................................18 1.8. Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite ..............19 1.9. Ảnh hƣởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 ........................................................20 CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ...........................................................................23 2.1. Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ..............................23 2.2. Phép đo SEM và EDS ................................................................................24 2.3. Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu .........................................................27 2.4. Đo điện trở và từ trở..................................................................................29 2.5. Đo từ độ bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM) .............................33 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................36 3.1. Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3........................................36 3.2. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 ..............37 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................................39 3.4. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu.....................................................39 3.5. Tính chất điện của mẫu nghiên cứu .........................................................42 3.5.1. Khảo sát đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T) ........................42 3.5.2. Khảo sát đƣờng cong điện trở bằng phƣơng pháp khớp hàm ..................46 3.6. Nghiên cứu tính chất từ của mẫu .............................................................51 3.6.1. Hiệu ứng từ trở .........................................................................................51 3.6.2. Khảo sát đƣờng cong ZFC và FC .............................................................52 KẾT LUẬN ..............................................................................................................56 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................57 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 So sánh phần trăm các nguyên tố thu đƣợc trong mẫu chế tạo 38 từ phép đo EDS với các số liệu thu đƣợc từ tính toán theo công thức danh định Bảng 3.2 Cấu trúc tinh thể, giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, thừa 41 số dung hạn của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TP và TCO của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha 45 tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.4 Giá trị điện trở R0, hệ số a và biểu thức R(T) của mẫu nghiên 48 trong vùng 1 (220 ≤ T ≤ TP) Bảng 3.5 Giá trị năng lƣợng kích hoạt Ea của mẫu 50 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu nghiên cứu 53 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Bảng 3.6 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 La2/3Pb1/3MnO3 so với mẫu không pha tạp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 a) Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3 3 b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tƣởng Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+ 5 a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [18]. Hình 1.3 Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) Hình 1.4 Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1]. Hình1.5 Méo mạng Jahn – Teller 2 2 d z2 [1] 6 6 8 a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II Hình 1.6 Mô hình cơ chế tƣơng tác siêu trao đổi SE [10] 10 Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x 2  y2 với quĩ đạo p của 11 nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của 2 nguyên tử oxy. (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ trong tƣơng tác SE [22]. Hình 1.8 Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép DE [10] 12 Hình 1.9 Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi 13 Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22] Hình 1.10 Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 15 Hình 1.11 Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3 15 Hình 1.12 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3 15 Hình 1.13 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 15 Hình 1.14 Biểu hiện spin – glass của mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 khi từ 20 trƣờng ngoài H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20]. Hình 1.15 Trạng thái trật tự điện tích trong mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a) 20 và trong mẫu Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [21] Hình 1.16 a) Sự thay đổi của thể tích ô cơ sở theo nồng độ thay thế Co và 21 b) Fe cho Mn trong các hợp chất của mẫu La0,67Pb0,33Mn1x(Co/Fe)x O3 Hình 1.17 Sự phụ thuộc của nhiệt độ TP, TC vào nồng độ thay thế Co cho 21 Mn của hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3 Hình 2.1 Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn 24 Hình 2.2 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25 Hình 2.3 Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, 27 Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN. Hình 2.4 Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song 28 Hình 2.5 a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD) 29 b) Mô hình hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi 30 dò Hình 2.7 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò 30 Hình 2.8 Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 33 Hình 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.2 Phổ tán sắc năng lƣợng điện tử của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.3 Tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố trong hợp chất xác định từ 38 phép đo EDS và từ hợp thức danh định Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu 39 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 40 Hình 3.6 Đồ thị so sánh các thông số mạng của mẫu nghiên cứu với mẫu 41 không pha tạp Hình 3.7 Đƣờng cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trong trƣờng 43 hợp không có từ trƣờng H = 0,0 T và có từ trƣờng ngoài tác dụng H = 0,4 T. Hình 3.8 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T2 của mẫu nghiên cứu trong 47 vùng 1 (T < TP). Hình 3.9 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 2.5 của mẫu nghiên cứu trong 47 vùng 1 (T < TP). Hình 3.10 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 4.5 của mẫu nghiên cứu trong 47 vùng 1 (T < TP). Hình 3.11 Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong vùng 49 nhiệt độ TP  T  TCO. Hình 3.12 Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong 49 vùng nhiệt độ TP  T  TCO. Hình 3.13 Đƣờng cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ 51 Hình 3.14 Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC và FC dƣới tác 52 dụng của từ trƣờng H = 100 Oe. Hình 3.15 Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong chế độ không từ ZFC ở khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K 54 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt SE Super Exchange Tƣơng tác siêu trao đổi DE Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colosal Magnetoresistance Từ trở khổng lồ CO Charge ordering Trật tự điện tích SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X FC Field - cooled Chế độ làm lạnh có từ trƣờng ZFC Zero – field - cooled Chế độ làm lạnh không có từ trƣờng