Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______o*o_______ PHAN THANH HẢI NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC MeOx.SO42- (Me: Ti, Fe, Zn, Zr) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHAN THANH HẢI NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC MeOx.SO42- (Me: Ti, Fe, Zn, Zr) Chuyên nghành: Hóa dầu Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH TS. LÊ QUANG TUẤN Hà Nội - 2017 LỜI CẢM ƠN Luận văn này hoàn thành được là nhờ sự giúp đỡ của tập thể cán bộ Bộ môn Hóa học Dầu mỏ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thanh Bình, giảng viên hướng dẫn, người luôn tận tình chỉ bảo tôi trong quá trình làm luận văn tốt nghiệp. Việc tạo điều kiện về thời gian và truyền đạt kiến thức học thuật của Thầy đã giúp tôi hoàn thành Luận văn đúng hạn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Lê Quang Tuấn đã luôn cho những lời chỉ dẫn quí báu để tôi hoàn thiện tốt nhất bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong nhóm nghiên cứu, các anh chị em học viên và sinh viên trong Bộ môn, cũng như các Thầy/Cô đã giảng dạy truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức khoa học và đồng thời giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực nghiệm tại Khoa Hóa học. Tôi xin cảm ơn tới cơ quan công tác, đã tạo điều kiện để tôi được học tập nâng cao trình độ kiến thức chuyên môn. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp những người luôn cổ vũ, động viên để tôi hoàn thành được Luận văn thạc sĩ. Học viên PHAN THANH HẢI MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN....................................................................................3 1.1.NHIÊN LIỆU SINH HỌC ...............................................................................3 1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối ........................4 1.2. TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC ĐI TỪ XENLULO .......................5 1.2.1. Thành phần sinh khối lignoxenlulo .........................................................5 1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulo............................................7 1.2.3. Hướng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulo thành nhiên liệu .............8 1.2.4. Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học ................................9 1.3. HYDROXYMETHYLFURFURAN (HMF) ..........................................................10 1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF) ..............10 1.3.2. Xúc tác tổng hợp 5- Hydroxymethylfurfuran ........................................12 1.4. XÚC TÁC SIÊU AXIT RắN .................................................................................22 1.4.1. Tổng hợp xúc tác siêu axit ......................................................................22 1.5. MụC TIÊU VÀ NộI DUNG NGHIÊN CứU ...............................................................24 1.5.1. Mục tiêu ...................................................................................................24 1.5.2. Nội dung nghiên cứu ..............................................................................24 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................25 2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU .......................................................................25 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................25 2.2.1. Tổng hợp xúc tác .....................................................................................25 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC ...........27 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................27 2.3.2. Phổ hồng ngoại IR ..................................................................................29 2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X ( EDX): ....................................................30 2.4. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP HMF ...........................................................32 2.4.1. Hóa chất và thiết bị .................................................................................32 2.4.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................32 2.5. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ SÀN PHẨM PHẢN ỨNG ..........................33 2.5.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) .................................33 2.5.2. Thực nghiệm ............................................................................................34 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................36 3.1. ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC..............................................................................36 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X .............................................................................36 3.1.2 Phổ hồng ngoại ........................................................................................38 3.1.3 Phổ EDX ...................................................................................................40 3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC ...............................................................................43 3.2.1. Khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác MexOy.SO42- .......................................43 3.2.2. Hoạt tính xúc tác ZrO2.SO42- ..................................................................44 KẾT LUẬN ..............................................................................................................47 DANH MỤC VIẾT TẮT IUPAC International Union of Pur and Applied Chemistry SEM Scanning Electron Microscopy TEM Tranmission Electron Microscopy XRD X-Ray Diffraction DMSO Dimethylsulfoxide DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học....................3 Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo ....................................................................6 Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ ...................................................7 Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng ..........................................10 Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF .......................................................................11 Hình 1.6: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF .........................................11 Hình 1.7: Cơ chế phản ứng chuyển hóa cellulose thành HMF trên xúc tác acid ......17 Hình 1.8 : Cấu trúc của siêu axit SO42-/ ZrO2. ..........................................................22 Hình 2.1: Sơ đồ điều chế MeOx.SO42- .......................................................................26 Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ......................................................28 Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ ................................33 Hình 3.1 Phổ XRD của TiO2.SO42- ..........................................................................36 Hình 3.2 Kết quả đo XRD của ZnO.SO42- ................................................................37 Hình 3.3 Kết quả đo XRD của Fe2O3.SO42- ..............................................................37 Hình 3.4. Phổ IR của TiO2.SO42- ..............................................................................38 Hình 3.5. Phổ IR của ZnO2.SO42- .............................................................................38 Hình 3.6: Phổ IR của Fe2O3.SO42- ............................................................................39 Hình 3.7: Phổ IR của xúc tác ZrO2.SO42- ..................................................................39 Hình 3.8 Kết quả đo EDX của TiO2.SO42- ................................................................40 Hình 3.9 Kết quả đo EDX của ZnO.SO42- ................................................................41 Hình 3.10 Kết quả đo EDX của Fe2O3.SO42- ............................................................42 Hình 3.11: phổ EDX của chất xúc tác ZrO2.SO42-. ...................................................43 Hình 3.12. Đường chuẩn HMF ................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.13: Hiệu suất tạo HMF trên các xúc tác MexOy.SO42-. .................................44 Hình 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo HMF trên xúc tác ZrO2.SO42...................................................................................................................................44 Hình 3.15: Hiệu suất tạo HMF theo hàm lượng fructozơ trên xúc tác ZrO2/SO42-...45 Hình 3.16: Hiệu suất tạo HMF theo thời gian phản ứng trên xúc tác ZrO2.SO42- ....46 DANH MỤC BẢNG Bảng1.1: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể ...............18 Bảng 2.1: Mẫu chuẩn và nồng độ HMF tương ứng ...............................................34 Bảng 3.2 tỉ lệ thành phần và khối lượng nguyên tố trong mẫu ZnO.SO42- ...........41 Bảng 3.3: Thành phần và khối lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3.SO42- ...............42 Bảng 3.4: Thành phần và khối lượng nguyên tố của xúc tác ZrO2.SO42- .............43 Bảng 3.5: Hiệu suất tạo HMF trên các xúc tác MexOy.SO42- .................................43 Bảng 3.6: Hiệu suất tạo thành HMF theo theo nhiệt độ .......................................44 Bảng 3.7: Hiệu suất tạo HMF theo hàm lượng fructozơ trên xúc tác Bảng 3.8 : Hiệu suất tạo HMF theo thời gian phản ứng .......................................45 MỞ ĐẦU Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá,…) đang có nguy cơ cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam cũng như các quốc gia trên thế giới đang tăng cường mối quan tâm tìm một nguồn năng lượng thay thế đảm bảo hai yếu tố là nguồn năng lượng dài hạn, tái tạo được và thân thiện với môi trường. Nhiên liệu sinh học phần nào đã đáp ứng được những yếu tố đó. Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ...), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tương...),chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ...). So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên liệu sinh học có nhiều ưu điểm nổi bật sau: Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá trình sinh trưởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cacbon (khí nhà kính) nên được xem như không góp phần làm trái đất nóng lên. Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống. Một trong những nhiên liệu sinh học được triển khai ứng dụng thương mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline). Đây là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol sinh học pha trộn vào xăng truyền thống. Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, lignocellulose. Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì đã bị cấm sử dụng. Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất) được cho là không bền vững do ảnh hưởng tới an ninh lương thực. Khả năng sản xuất với 1