Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ……………………. LƯU VĂN BẮC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC AXÍT RẮN TRÊN CƠ SỞ Al2O3 BIẾN TÍNH BẰNG La VÀ Zn ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ NGUỒN MỠ ĐỘNG VẬT ĐÃ QUA SỬ DỤNG Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã số: 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƢ MAI Hà Nội - 2011 1 MỤC LỤC Trang Mở đầu 7 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 8 1.1. Năng lƣợng tái tạo, nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai 8 1.2. Nhiên liệu Sinh học 10 1.2.1. Khái niệm 10 1.2.2. Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch 11 1.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu 15 1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối 15 1.3.2. Một số hướng chuyển hóa quan trọng 16 1.4. Phƣơng pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel 19 1.4.1. Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu 19 1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 20 1.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 21 1.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu 22 1.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 22 1.5. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 1.5.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este 22 26 chéo hóa 1.5.2. Một số hệ xúc tác axít rắn 27 1.5.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 30 1.6. Hƣớng nghiên cứu của đề tài 31 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 33 2.1. Tổng hợp xúc tác 33 2.1.1. Tổng hợp γ-nhôm oxit 33 2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại 34 2.2. Đặc trƣng tính chất vật liệu 35 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 2 2.2.2. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 36 2.2.3. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X 38 2.3. Phản ứng este chéo hóa 40 2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm 41 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 42 3.1. Tổng hợp γ-Al2O3 42 3.2. Biến tính γ-Al2O3 45 3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X 45 3.2.2. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 46 3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X 47 3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò 49 3.3.1. Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò 49 3.3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa 50 mỡ bò KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 3 DANH MỤC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006. 8 Hình 1.2. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng 9 lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. Hình 1.3. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel. 12 Hình 1.4. Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên 13 liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx. Hình 1.5. Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu 14 diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx. Hình1. 6. Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới. 16 Hình 1.7. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983). 17 Hình 1.8. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998). 18 Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng 21 este chéo hóa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4. Hình 1.10. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2 28 Hình 1.11. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic 29 Hình 1.12. Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric. 29 HÌNH 1.13. Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 30 Hình 1.14. Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit. 31 Hình 2.1. Nguyên lí cấ u ta ̣o của máy nhiễu xa ̣ tia X 36 Hình 2.2. Nguyên lý của phép phân tích EDX. 38 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM. 39 Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm. 40 Hình 3.1. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-10 sau khi nung. 44 Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-15 sau khi nung. 44 Hình 3.3. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MA. 45 Hình 3.4: Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ 46 4 Hình 3.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA. 47 Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA. 48 Hình 3.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA 48 Hình 3.8. Sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA 52 Hình 3.9. Phổ MS của Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester 53 có trong sản phẩm. Hình 3.10. Phổ MS của 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có trong 54 sản phẩm Hình 3.11. So sánh hiện tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ xúc tác khác nhau: MeONa (trái) và MA (phải). 5 56 DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, 11 dầu thực vật. Bảng 1.2. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng 26 este chéo hóa. Bảng 1.3. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit. 30 Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel với các tỷ lệ mol Al3+/ure 43 khác nhau Bảng 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu MA 49 bằng EDX Bảng 3.3. Kết quả xác định chỉ số axit của mỡ bò Bảng 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác MA với phản ứng 50 51 este chéo hóa. Bảng 3.5. Thông số phản ứng este chéo hóa với xúc tác MA và MeONa 6 55 MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, an ninh năng lượng, an ninh lượng thực và biến đổi khí hậu đang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu. Việc tìm kiếm những nguồn năng lượng dài hạn và thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiết của nhân loại hiện nay. Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) và chuyển hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng có thể coi là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thế tất yếu trong tương lai. Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm giới khoa học trên thế giới và đang được được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại. Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từ dầu mỡ động thực vật hiện đang được sử dụng rất rộng rãi. Hai hướng ứng dụng được coi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung môi và nhiên liệu. Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa có thể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất và là xu thế tất yếu trong tương lai gần. Ở nhiều nơi trên thế giới, biodiesel đã bước đầu được đưa vào ứng dụng thực tế. Không nằm ngoài xu thế phát triển chung đó Việt Nam đã bắt đầu quan tâm nghiên cứu và tiến hành sản xuất loại nhiên liện này từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, ví dụ như từ các nguồn mỡ bò hoặc mỡ cá basa. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được khởi động trong 2009. Ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để sản xuất biodiesel thông qua phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật với xúc tác kiềm, tuy nhiên theo đánh giá chung thì các sản phẩm đó chưa thỏa mãn được một số thông số kỹ thuật yêu cầu, như về độ nhớt cơ học, cặn carbon hoặc chỉ số axit. Xu thế chung của thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác axit rắn dị thể cho các quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu. Luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al2O3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng”. 7 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Năng lƣợng tái tạo, nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai Vấn đề năng lượng đang là một trong những mối quan tâm hàng đầu của thế giới trong nhiều năm trở lại đây. Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn đóng vai trò nguồn năng lượng chính cho nhân loại. Theo thống kê của Cơ quan năng lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) thì nhiên liệu hóa thạch cung cấp khoảng 81 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0 %; dầu mỏ: 34,4 % và khí đốt: 20,5 %); năng lượng hạt nhân chiếm khoảng 6,2 %; phần còn lại từ các nguồn năng lượng mới như hydro (khoảng 2,2 %) và các nguồn năng lượng sinh khối (khoảng 10,7 %). [20] Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006. Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện năng phục vụ đời sống con người. Ước tính, trong khoảng 30 năm cuối của thế kỉ trước, nhu cầu năng lượng của toàn thế giới đã tăng gấp đôi. Đã có rất nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thì trữ lượng dầu và khí tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong thế kỷ XXI. 8 Hình 1.2 Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ và khí đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên, vì những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến môi trường nên ngay từ bây giờ nhân loại phải tìm cách nâng sao hiệu quả sử dụng năng lượng và nhanh chóng tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế để giãn dài nhu cầu sử dụng năng lượng hóa thạch. Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con người sản xuất và phát triển như năng lượng hydro, nhiệt năng biển, nhiệt năng đất, năng lượng gió, năng lượng Mặt trời, hay năng lượng hạt nhân nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch hóa thạch. Trên thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn năng lượng hiện đại nói trên. Một trong những phương án được xem là khả thi nhất để giải quyết bài toán tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối. 9 1.2. Nhiên liệu Sinh học 1.2.1. Khái niệm Nhiên liệu Sinh học: là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối. Thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm trong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học có nhiều thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioancol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5]. Biodisel: là hỗn hợp các ankyl este (thường là metyl este) của axit béo mạch dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tính chất tương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [21]. Biodiesel có những ưu điểm chính như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp, tính nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong quá trình sử dụng bức xạ ít carbon monoxit, cũng như các khí thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường [22]. Do giá thành của nhiên liệu hóa thạch luôn ở mức cao nên nhiên liệu Sinh học nổi lên như là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất thế giới hiện nay. Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các nước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực cho các công nghệ sản xuất biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp. Năm 2006, gần 6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ và khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008). Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành của nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất biodiesel. Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa thạch. Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang 10