Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội – Năm 2012 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Trần Thị Như Mai, người đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình về mặt khoa học trong quá trình hoàn thiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TSKH. Ngô Thị Thuận đã cho tôi những bài giảng hóa hữu cơ về cơ chế phản ứng hữu cơ liên quan chặt chẽ với kiến thức hóa lí sâu sắc, giúp tôi có thêm nhiều hiểu biết, kinh nghiệm và sắc sảo trong công việc dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi môn Hóa học. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy, cô trong Bộ môn Hóa học Hữu cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cùng toàn thể bạn bè, anh chị em trong khoa Hóa vì đã tạo những điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn vô hạn đến những người thân trong gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh và động viên tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu. Hà Nội, tháng 12 năm 2012 TRẦN VĂN PHƯƠNG MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 PHẦN 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế ........................................................ 3 1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc............................................................ 3 1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người . 5 1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp. .......................... 6 1.2. Phản ứng este hóa chéo ............................................................................ 12 1.2.1 Các khía cạnh chung của este hóa chéo ................................................. 12 1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật ......................... 14 1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit rắn ............................................................... 20 1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO2 ............................................... 21 PHẦN II. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 25 2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại ........................................................ 26 2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu ...................................................................... 27 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 27 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 27 2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 .................................. 28 2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X ................................................. 28 2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ ........................ 29 2.3. Phản ứng este chéo hóa ............................................................................ 29 2.3.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................ 29 2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm ................................................................ 30 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 31 3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác ........................... 31 3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 ........................................................................... 31 3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao quản của các vật liệu....................................................................................... 34 3.1.3 Kết quả chụp EDX .................................................................................. 36 3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD) .................................................................. 37 3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật với xúc tác Zn,La,P/TiO2 ................................................................................................... 40 3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo ........... 42 THẢO LUẬN CHUNG .................................................................................. 49 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 51 DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH .............................................................................................. Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp ................................................................3 Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp ................................................................4 Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường.........4 Bảng 1.4. Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu ................................7 Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) ..........9 Bảng 1.6. Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu ...................................10 Bảng 1.7. Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ ........................................11 Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este hóa chéo ...........................30 Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau ............32 Bảng 3.2. Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của mẫu P1 ...............................................................................................................................36 Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2 ................................................36 Bảng 3.4. Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO2 (M1) ...38 Bảng 3.5. Khả năng chuyển hóa thành etyleste của mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ .......41 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa .......................42 Bảng 3.7. Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este hóa chéo mẫu RP1 ...........43 Bảng 3.8. Thành phần các etyleste của mẫu MH1 ....................................................44 Bảng 3.9. Thành phần các etyl este trong mẫu DH1 .................................................45 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo......................................12 Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol ............12 Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn .......13 Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật ........................................................13 Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit ...............14 Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể ...................................16 Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm ..........................................17 Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol ...................................................17 Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn .........................18 Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO ......................19 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .........................................22 Hình 1.12. khối bát diện của TiO2.............................................................................22 Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO42-/TiO2 ............................................................23 Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO2 ...............................................................25 Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2..................................................26 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1............................................33 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2...........................................34 Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1 .........35 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu M1 ..............................................................................37 Hình 3.6. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của 38(a): TiO2 (P1) và (b): La,Zn,P/TiO2(M1) ..............................................................................................38 Hình 3.8. Các tâm axit trên TiO2 được biến tính P ...................................................40 Hình 3.9. Các giai đoạn của phản ứng este hóa chéo................................................40 Hình 3.11. Sắc kí đồ của mẫu DH1 ...........................................................................45 MỞ ĐẦU Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega 6 với các thành phần quan trọng như axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có trong nhiều loại cá, tôm, mỡ động vật và dầu thực vật được biết đến như là các chất có ích cho con người. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra dạng giàu omega 3, omega 6 có nhiều tác dụng trong phòng ngừa, chữa trị các bệnh xơ vữa động mạch và ung thư [5, 12, 36]. Tuy nhiên trong quá trình trích li, làm giàu và chế biến thực phẩm, các sản phẩm này gặp nhiều khó khăn do do sự quay cấu hình, chuyển vị trí nối đôi và chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33]. Trên thế giới có nhiều phương pháp để cô lập và làm giàu các omega 3, omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp, chiết CO2 lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30]. Trong đó các phương pháp thủy phân chọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chất lỏng ion…cần phải có điều kiện nghiêm ngặt. Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác rồi kết tinh phân đoạn được xem là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các axit này. Đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa chéo, đặc biệt là phản ứng este hóa chéo giữa methanol với các sản phẩm phi thực phẩm như transfat. Tuy nhiên với các xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH, Ca(OH)2 không thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa trao đổi este trong thực phẩm vì chúng dễ gây chuyển vị nối đôi[33]. Xúc tác axit mạnh đồng thể như H2SO4 cũng có hạn chế với những chuyển hóa phụ không mong muốn như đảo cấu hình nối đôi, phân nhánh hóa và có thể là thơm hóa trong điều kiện phản ứng. Khuynh hướng trên thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác dị thể để thuận lợi trong việc tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu mao quản trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ có thể biến đổi được nhờ sự biến tính [31, 34, 35]. 1 Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO2 với mong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà không bị chuyển vị trí nối đôi, đảo cấu hình, phân nhánh trong quá trình chuyển hóa để cô lập và đánh giá thành phần các axit béo không thay thế trong mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng bằng GC-MS. 2 PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế 1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc 1.1.1.1. Định nghĩa: Axit béo không thay thế là các axit béo đa nối đôi mà người và động vật có vú không tự tổng hợp được(do thiếu enzym) nhưng lại cần thiết cho sự chống lão hóa tế bào và sinh tổng hợp các hoocmon sinh sản. 1.1.1.2. Phân loại Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ nhóm metyl cuối mạch có thể phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là ω - 3, ω - 6. Bảng 1.1 và bảng 1.2 chỉ ra một số axit omega 3 và omega 6. Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4 Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất cả (n-3) dạng cis) 20:5 Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất (n-3) cả dạng cis) 20:5 Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic (n-3) (tất cả dạng cis) 22:6 Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic (n-3) (tất cả dạng cis) 24:5 Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic (n-3) (tất cả dạng cis) Axit tetracosahexaenoic (Axit 24:6 Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic nisinic) (n-3) (tất cả dạng cis) Axit eicosapentaenoic (EPA) Docosapentaenoic (DPA, axit Axit docosahexaenoic (DHA) Axit tetracosapentaenoic 3