Nội dung

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ----------------------------------- LÊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CÓ ỨNG DỤNG TRONG ĐỊA CHẤT BẰNG ICP-MS Chuyên ngành: Mã số: HOÁ PHÂN TÍCH 62 44 29 01 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. HUỲNH VĂN TRUNG TS. NGUYỄN XUÂN CHIẾN HÀ NỘI – 2012 LỜI CÁM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Phân tích – Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thày PGS. TS. Huỳnh Văn Trung và thày TS. Nguyễn Xuân Chiến đã tận tình hướng dẫn, gióp ý và động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin được chân thành cảm ơn các cấp lãnh đạo Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Trung tâm Phân tích, Trung tâm đào tạo Hạt nhân đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và đồng nghiệp tại Trung tâm Phân tích nói riêng và Viện Công nghệ xạ hiếm nói chung đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. LÊ HỒNG MINH ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào và sử dụng để bảo vệ một học vị nào. Luận án đã sử dụng một số thông tin từ nhiều nguồn số liệu khác nhau, các thông tin đều được trích dẫn rõ nguồn gốc. TÁC GIẢ LUẬN ÁN LÊ HỒNG MINH iii MỤC LỤC Trang MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC CÁC BẢNG xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 5 1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụng trong xác định tuổi địa chất 6 1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ 6 1.1.2. Định luật thống kê về phân rã phóng xạ 8 1.1.3. Các phương pháp tuổi đồng vị ứng dụng trong địa chất 9 1.1.3.1. Phương pháp Urani/Thori-Chì (U/Th-Pb) và phương pháp 10 Chì (Pb) thường 1.1.3.2. Phương pháp Rubidi-Stronti (Rb-Sr) 14 1.1.3.3. Phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni (Hf) 17 1.2. Các phương pháp phân tích đồng vị 1.2.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân 18 19 1.2.1.1. Phương pháp đo phổ alpha 20 1.2.1.2. Phương pháp đo phổ beta 20 1.2.1.3. Phương pháp đo phổ gamma 21 1.2.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân 22 1.2.2. Các phương pháp phân tích phổ khối 23 1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối 23 1.2.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất 24 1.2.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 26 1.3. Các phương pháp xử lý mẫu, phân huỷ mẫu và tách các nguyên tố iv cần quan tâm khỏi nền mẫu 35 1.3.1. Lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp phân hủy mẫu 35 1.3.2. Tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng 38 1.3.2.1 Tách U, Th, Pb 40 1.3.2.2 Tách Rb, Sr 41 1.3.2.3. Tách Hf 43 1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong địa chất trên thế giới và ở Việt Nam 44 Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46 2.1. Đối tượng nghiên cứu 46 2.2. Nội dung nghiên cứu 46 2.3. Phương pháp nghiên cứu 46 2.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định các đồng vị 46 2.3.1.1. Khảo sát sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của phép đo vào các tham số hoạt động plasma 46 2.3.1.2. Lựa chọn axit dùng làm môi trường dung dịch mẫu đo và khảo sát nồng độ axit tối ưu 49 2.3.1.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng các đồng vị 49 2.3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị 50 51 2.3.2. Nghiên cứu phân huỷ mẫu 2.3.3. Nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và 52 các nguyên tố ảnh hưởng 2.3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu 54 thực tế 2.3.4.1.Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích 54 2.3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi 55 2.4. Thiết bị, dụng cụ, vật liệu và hoá chất 55 2.4.1. Thiết bị 55 2.4.2. Dụng cụ, vật liệu và hoá chất 56 v 2.4.2.1. Dụng cụ 56 2.4.2.2. Vật liệu và hoá chất 56 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 58 3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định đồng vị các nguyên tố 58 3.1.1. Khảo sát và lựa chọn các tham số tối ưu của máy đo 58 3.1.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của RFP 58 3.1.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CGFR 61 3.1.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của SDe 62 3.1.1.4. Lựa chọn các tham số tối ưu cho chế độ làm việc của plasma 65 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit của dung dịch mẫu 72 3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị 74 3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị 75 3.1.5. Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định các đồng vị 78 3.2. Kết quả nghiên cứu điều kiện phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng xác định tuổi địa chất 79 3.2.1. Chế tạo dụng cụ phân huỷ mẫu (bom teflon) 80 3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp axit 81 3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 82 3.3. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion 3.3.1. Tách các nguyên tố U, Th, Pb 83 83 3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng phương pháp ICP-MS 83 3.3.1.2. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HCl và HNO3 87 3.3.1.3. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HBr và HNO3 93 3.3.2. Tách các nguyên tố Rb và Sr 102 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Rb, Sr bằng phương pháp ICP-MS 102 3.3.2.2. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HCl 107 3.3.2.3. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HNO3 113 3.3.3. Tách nguyên tố Hf 119 vi 3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Hf bằng phương pháp ICP-MS 119 3.3.3.2. Tách Hf với nhựa trao đổi anion 120 3.3.3.3. Tách Hf với nhựa trao đổi cation 126 3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế 133 3.4.1. Phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 133 3.4.1.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 133 3.4.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 134 3.4.1.3. Xác định thành phần đồng vị U, Th, Pb trong mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế 3.4.2. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 136 137 3.4.2.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 137 3.4.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr 138 3.4.2.3. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số mẫu khoáng vật 139 3.4.3. Xác định tỷ số đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn khoáng zircon 140 3.4.3.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf trong đơn khoáng zircon 3.4.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf 140 141 3.4.3.3. Xác định thành phần đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế 143 KẾT LUẬN 144 KHUYẾN NGHỊ 145 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 146 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 148 PHỤ LỤC vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Bias Độ chệch CGFR Carier Gas Flow Rate Lưu lượng khí mang mẫu CNAA Chemical Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron hóa học CPS Count per second Số đếm trong một giây CRM Certified Reference Material Mẫu chuẩn có chứng chỉ D2ENPA Di(2-Ethylhexyl) Phosphoric Acid Axit Di(2-etylhecxyl) photphoric Trans 1,2-Diamino Cyclohexane Tetra-Acetic acid Axit trans 1,2-diamino Electron capture Bắt diện tử Ethylenediaminetetraacetic acid Axit Etilendiamin tetraaxetic Electron Multiplier Bộ nhân điện tử Fast Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron nhanh Gas Chromatography Sắc ký khí Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry Quang phổ phát xạ nguyên tử Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Phổ khối plasma cảm ứng B DCTA EC EDTA EM FNAA GC ICP-AES ICP-MS viii cyclohecxan tetraaxetic plasma cảm ứng ICP-QMS Inductively Coupled PlasmaQuadrupole Mass Spectrometry KPH LA-ICP-MS Phổ khối tứ cực plasma cảm ứng Không phát hiện Lazer Ablation Inductively Phổ khối plasma cảm ứng laze Coupled Plasma Mass Spectrometry LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng LIMS Lazer Ionization Mass Spectrometry Phổ khối ion hoá laze LOD Limit of Determination Giới hạn phát hiện LOL Limit of Linearity Giới hạn tuyến tính LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng LREE Light Rare Earth Element Nguyên tố đất hiếm nhẹ LSC Liquid Scintilation counter Đếm nhấp nháy lỏng m/z Mass/charge Khối lượng/điện tích Multi Collector ICP-MS Phổ khối plasma cảm ứng, thu nhiều lần MC-ICP-MS NAA Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron PAA Photon Activativation Analysis PFE Polyfluoroethylene PGNAA Kích hoạt photon Prompt Gamma Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron gamma tức thời ppb part per billion nồng độ phần tỷ (ng/L) ppm part per million nồng độ phần triệu (mg/L) PR Peripum Rate Tốc độ bơm nhu động R Recovery Hiệu suất thu hồi r Correlation coefficient Hệ số tương quan ix RFP Radio Frequency Power Công suất cao tần RIMS Resonance Ionization Mass Spectrometry Phổ khối ion hoá cộng hưởng RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn SDe Sample Depth Độ sâu mẫu Sensitive High Resolution Ion MicroProbe Đầu dò ion phân giải cao SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry Phổ khối ion thứ cấp SNMS Secondary Neutral Mass Spectrometry Phổ khối trung hoà thứ cấp SRM Standard Reference Material Mẫu chuẩn SSMS Spark Source Mass Spectrometry Phổ khối nguồn tia lửa điện TBP Tributyl Phosphate Tributyl Photphat SHRIMP TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TIMS Thermal Ionization Mass Spectrometry TNAA Thermal Neutron Activativation Kích hoạt nơtron nhiệt Analysis TOF Phổ khối ion hoá nhiệt Time of Flight Thời gian bay λ2 Decay Constant of 232Th Hằng số phân rã của 232Th λ5 Decay Constant of 235U Hằng số phân rã của 235U λ8 Decay Constant of 238U Hằng số phân rã của 238U x