Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----  ----- VŨ VĂN KHẢI TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA CÁC PEROVSKITE La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) TRONG VÙNG NHIỆT ĐỘ 77 – 300K LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội2013 1 MỤC LỤC Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt .....................................................................i Danh mục các bảng ................................................................................................ ii Danh mục các hình, đồ thị ......................................................................................iv Mở đầu...................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3...............5 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.......................5 1.2. Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite .............................................................................6 1.3. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite…...............................8 1.4. Ảnh hưởng của tương tác trao đổi kép, tương tác siêu trao đổi lên tính chất điện và từ trong các perovskite.......................................................................11 1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (SE)....................................................................11 1.4.2. Tương tác trao đổi kép (DE)....................................................................13 1.5. Hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite ...........................15 1.5.1. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin................................................................ 16 1.6. Tìm hiểu giản đồ pha của các hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3: Các tính chất điện và từ...............................................................................18 1.7. Hợp chất perovskite A2/3B1/3Mn 1-xCoxO3 .....................................................21 1.7.1 Lý thuyết trường tinh thể và trạng thái spin trong hợp chất perovskite chứa Co............................................................................................... 23 1.8. Một số đặc trưng của vật liệu perovskite pha tạp kim loại phi từ Zn............28 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................30 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu .........................................................................30 2.1.1 Qui trình chế tạo các mẫu......................................................................30 2.1.2 Chế tạo các mẫu nghiên cứu..................................................................33 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể .....................................................................35 2.2. 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)……………………………..35 2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) ........36 2.3. Phép đo từ độ............................................................................................ 38 2.4. Đo điện trở, từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò ....................................40 2.4.1 Phép đo điện trở....................................................................................40 2.4.2 Phép đo từ trở .......................................................................................42 CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Co VÀ Zn VÀO VỊ TRÍ Mn TRONG HỆ HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30). .............................................................................44 3.1. Mở đầu ......................................................................................................44 3.2. Phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)..............45 3.2.1. Phổ tán sắc năng lượng EDS.................................................................45 3.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 48 3.3. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XPD) ...................................... . 50 3.4. Ảnh hưởng của tỉ số Mn3+/Mn 4+ lên tính chất điện và từ trong hợp chất perovskite manganite. ...............................................................................55 3.5. Nghiên cứu tính chất điện ..........................................................................57 3.6. Xác định năng lượng kích hoạt (Ea) từ đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ .............................................................................................................63 3.7. Nghiên cứu tính chất từ..............................................................................68 3.7.1. Đường cong từ hoá MFC và MZFC ..........................................................68 3.7.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ ......................................................................69 3.8. Từ trở ........................................................................................................75 3.8.1. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ trong vùng từ trường thấp H = 0,00,4 T......75 3.8.2. Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại mỗi nhiệt độ xác định......................80 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .....................................................................................83 CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA HỆ HỢP CHẤT La2/3Pb1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30).....................................84 4.1. Mở đầu ......................................................................................................84 4.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3(x = 0,00  0,30) .......................................................................................86 4.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-XCoxO3 (x = 0,00  0,30) bằng ảnh SEM. ..........................................................................................87 4.4. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .............................. 88 4.5. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-xCo xO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30) ........................................................................................91 4.6. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00  0,30) trong vùng từ trường thấp H = 0,00 – 0,40T. ..................99 4.7. Từ trở trong vùng từ trường thấp (H = 0,0  0,4T) của hệ La2/3Pb1/3Mn1xCoxO3 (x = 0,00  0,30) .......................................................................... 107 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ................................................................................... 112 KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................... 113 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN. ..... 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 117 PHỤ LỤC........................................................................................................... 126 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AFI Antiferromagnetism  Insulator Phản sắt từ điện môi AFM Antiferromagnetism Phản sắt từ CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ CO Charge ordering Trật tự điện tích DE Double exchange Trao đổi kép EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng Ea Activation energy Năng lượng kích hoạt FC Field cooling Làm lạnh có từ trường FM Ferromagnetism Sắt từ FMM Ferromagnetism-metal Sắt từ kim loại JT Jahn  Teller Méo mạng Jahn  Teller K Kelvin Đơn vị nhiệt độ tuyệt đối MFC Field  cooled magnetization Từ độ trong trường hợp làm lạnh chữ viết tắt có từ trường i MZFC Zero  field cooled magnetization Từ độ trong trường hợp làm lạnh không có từ trường PM Paramagnetism Thuận từ R Resistance Điện trở SE Super exchange Siêu trao đổi SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét T Temperature Nhiệt độ TC Curie temperature Nhiệt độ Curie Tf Spin  glass freezing temperature Nhiệt độ đóng băng spin TP Metal  Insulator phase transition Nhiệt độ chuyển pha temperature kim loại  điện môi VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung XPD X – ray powder diffraction Nhiễu xạ tia X ZFC Zero  field cooling Làm lạnh không có từ trường  Tolerance factor Thừa số dung hạn ii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, tỉ số Mn3+/Mn 4+ và thừa số dung hạn của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3...........................................51 Bảng 3.2: Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của hệ hợp chất La0,67Ca0,33Mn1-xZnxO3 theo [13]. ........................................................52 Bảng 3.3: Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và tỉ số Mn 3+/Mn4+ của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3...................................................................54 Bảng 3.4: Bảng thống kê nhiệt độ chuyển pha kim loạiđiện môi/bán dẫn của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 – 0,20)........................................60 Bảng 3.5: Năng lượng kích hoạt (Ea) của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 (0,05  x  0,30). ............................................................................ ....67 Bảng 3.6: Hóa trị, trạng thái spin và cấu hình điện tử của Co và Mn ...................68 Bảng 3.7: Giá trị nhiệt độ TC của các mẫu nghiên cứu so sánh với kết quả của một số tác giả khác đã công bố [13] ...........................................................70 Bảng 3.8: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) của hệ La2/3Ca1/3Mn1x(Co/Zn)xO3.........................................................................................73 Bảng 3.9: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 (x = 0,00  0,10)....................................................................................................76 Bảng 3.10: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00  0,30)....................................................................................................79 Bảng 4.1: Các tham số mạng, thể tích ô cơ sở, và các thừa số dung hạn (τ) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30)........................................89 Bảng 4.2: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, thừa số dung hạng và góc liên kết (Mn,Co) – O – (Mn,Co) theo tài liệu [30]............................................91 Bảng 4.3: Nhiệt độ TC và tỉ số Mn3+/Mn4+ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3. .....92 Bảng 4.4: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha TC của hệ La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3. ......97 iii Bảng 4.5: Nhiệt độ chuyển pha (TP) của các mẫu nghiên cứu trong từ trường H = 0,0 T và từ trường H = 0,4T. ......................................................100 Bảng 4.6: Giá trị hằng số Ro, R1 và hàm số của R(T) với T < 0,5TC. .................103 Bảng 4.7 : Giá trị của hằng số Ro và năng lượng kích hoạt Ea............................. 105 Bảng 4.8: Giá trị CMR cực đại ở các nhiệt độ xác định của mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. .......................................................................108 iv DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b). ..................................................................5 Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+..............................................7 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z2 ................................8 Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) d yz và (c) dzx ......................9 Hình 1.5: Méo mạng Jahn – Teller........................................................................9 Hình 1.6: Sự xen phủ trong tương tác SE. ..........................................................11 Hình 1.7: (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x  y với quĩ đạo p của nguyên 2 2 tử oxy, (b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của nguyên tử 2 oxy, (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ trong tương tác SE.....13 Hình 1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn 3+O2Mn 4+Mn3+O2- Mn4+ ...................................................................14 Hình 1.9: Sự tán xạ của các điện tử có spin-up và spin-down khi chuyển động qua các lớp. ...............................................................................................17 Hình 1.10: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình (a) và sắp xếp sắt từ hình (b). ........................................................................17 Hình 1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3. .....................................................20 Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSr1-xMnO3.......................................21 Hình 1.13: Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của các hợp chất perovskite chứa Co..............................................................................24 Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong trường hợp: ion tự do, trường tinh thể yếu và trường tinh thể mạnh.....24 v Hình 1.15: Sơ đồ phân bố điện tích đối với các quĩ đạo (orbitan) eg và t2g của các trạng thái spin, spin tổng S của các ion Co 4+, Co 3+ và Co2+. Với Co2+ không có trạng thái spin trung gian (IS)...............................................26 Hình 1.16: Mô hình tương tác trao đổi kép của Zener áp dụng cho ion Co............27 Hình 2.1: Quá trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B....................................31 Hình 2.2: Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp gốm. .........34 Hình 2.3: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song ...............................35 Hình 2.4: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét..............................................37 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại Tung tâm Khoa học Vật liệu. .38 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM.......................................................39 Hình 2.7: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò ....................................................40 Hình 2.8: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. ...............41 Hình 3.1: Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10; (d) x = 0,15 và (e) x = 0,20. ....46 Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 (a) x = 0,05 ; (b) x = 0,10 ; (c) x = 0,15 ; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f) x = 0,30...............................................................................................47 Hình 3.3: Ảnh hiện vi điện tử quét (SEM) của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3. ............48 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 – 0,20)....................................................................................................51 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,05 – 0,30)....................................................................................................53 Hình 3.6. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3. ..54 Hình 3.7. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 ...54 Hình 3.8: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trong trường hợp từ trường H = 0,0T và H = 0,4T. .........................................................57 vi