Nội dung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ  LÊ QUANG TIẾN DŨNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ SIÊU ÂM CÔNG SUẤT ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANÔ Chuyên ngành Mã số : Vật lý chất rắn : 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS. TRƯƠNG VĂN CHƯƠNG 2. TS. ĐẶNG XUÂN VINH Huế - 2014 i LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa học Đại Học Huế sau nhiều năm miệt mài nghiên cứu của tác giả. Tác giả xin bày tỏ lời biết ơn trân trọng nhất đến Thầy giáo TS. Trương Văn Chương đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên và hỗ trợ một phần kinh phí trong quá trình thực hiện luận án. Trân trọng cám ơn cảm ơn Thầy giáo TS. Đặng Xuân Vinh, các đồng nghiệp cùng công tác ở trường Đại học Khoa học, các thầy cô giáo Khoa Vật lý trường Đại Học Khoa học Huế đã cổ vũ, động viên giúp đỡ trong những năm qua. Xin chân thành cảm ơn các nghiên cứu sinh, các học viên cao học cùng tham gia làm việc tại phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn đã cổ vũ và giúp đỡ trong thời gian làm luận án. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học đã tạo điều kiện thuận lợi để tác giả thực hiện luận án trong suốt thời gian qua. Cuối cùng, tác giả xin cám ơn sự động viên, giúp đỡ và sự cảm thông sâu sắc của gia đình, vợ con của tác giả. Tác giả Lê Quang Tiến Dũng ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, đã thực hiện tại Trường Đại Học Khoa học – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn của TS. Trương Văn Chương. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả Lê Quang Tiến Dũng iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT tụ điện. hệ số áp điện. các thành phần của hệ số áp điện. bề dày. trường điện kháng. hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính và chiều dày. hằng số tần số của dao động phương bán kính, chiều dày. phân cực tự phát. phân cực dư. PbTiO3 Pb(Zr,Ti)O3 Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 (Pb,La)(Zr,Ti)O3 Pb(Zr,Ti)O3 - Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 hệ số phẩm chất cơ học. điện trở. nhiệt độ. nhiệt độ Curie. hiệu điện thế. công suất. hằng số điện môi.  mật độ gốm. kl khối lượng FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emisson scanning electron microscope) hγ Photon có năng lượng hγ SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao UV Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) C d31 dijk d Ec kp , kt Np, Nt Ps Pr PT PZT PMN PLZT PZT-PMN Qm R T Tc V W ε iv MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN ....................5 1.1. Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện .............................................5 1.1.1 Cấu tạo của biến tử ghép kiểu Langevin ............................................................5 1.1. 2 Bài toán truyền sóng trong thanh áp điện phân cực theo chiều dài, dao động theo chiều dài. .............................................................................................................6 1.2. Mạch điện tương đương Mason ...........................................................................8 1.3 Cơ sở thiết kế biến tử áp điện kiểu Langevin......................................................15 1.3.1. Ưu điểm của biến tử ghép ...............................................................................15 1.3.2. Cải thiện mật độ bức xạ và dải thông ..............................................................19 CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 NANÔ ..................................22 2.1. Giới thiệu về TiO2 ..............................................................................................22 2.2. Cơ chế xử lý nước và không khí bằng quang xúc tác ........................................23 2.2.1. Những nguyên lý cơ bản ................................................................................24 2.2.1.1. Vai trò của photon kích thích, sự chuyển dời điện tử và hấp thụ. ...............24 2.2.1.2. Sự ảnh hưởng của các nhân tố đến phản ứng quang xúc tác. ......................27 2.2.1.3. Những ưu điểm và hạn chế khi sử dụng TiO2 làm chất quang xúc tác..............27 2.2.1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 đến phản ứng quang xúc tác ..28 2.2.3. Các dạng biến thể của TiO2 ............................................................................30 2.2.4.Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô ..............................................................32 2.3. Tình hình nghiên cứu TiO2 kích thước nanô .....................................................34 CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ HỆ VẬT LIỆU GỐM PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2 PHA TẠP ZnO .................36 3.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2 pha tạp ZnO ...............................................................................................................36 3.1.1. Chế tạo gốm bằng phương pháp truyền thống..................................................38 3.1.2 Sự phụ thuộc của các thông số điện, điện môi, khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu kết và hàm lượng pha tạp. ...........................................................................................39 v 3.1.3. Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm ......................................................................41 3.1.3.1. Cấu trúc ........................................................................................................41 3.1.3.2. Vi cấu trúc ....................................................................................................43 3.1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ............................................44 3.1.5. Đặc tính trễ sắt điện của vật liệu .....................................................................46 3.1.6. Nghiên cứu các tính chất áp điện của gốm PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 – 0,15 %kl ZnO ....................................................................................................................48 3.2. Chế tạo biến tử siêu âm công suất ......................................................................50 3.2.1 Xác định vận tốc truyền sóng âm trong vật liệu ..............................................50 3.3. Lắp ráp cụm biến tử ...........................................................................................53 3.4. Nghiên cứu lắp ráp mạch phát siêu âm công suất ..............................................57 3.5. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm công suất cao ....................................58 3.5.1. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm đa tần .............................................59 3.5.2. Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu ....................................60 CHƯƠNG 4. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANÔ VÀ ỨNG DỤNG ............................................................63 4.1. Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô dạng ống...............................................63 4.2 Đặc trưng, tính chất của bột TiO2 tổng hợp bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt .64 4.2.1. Vi cấu trúc .......................................................................................................64 4.2.2. Cấu trúc của bột TiO2. .....................................................................................67 4.3. Chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp .............................................................................70 4.3.1 Chế tạo bột TiO2 nanô pha tạp Fe ....................................................................70 4.3.1.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt ..........................71 4.3.3.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt ........................74 4.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng dung dịch và ứng dụng ..............................76 4.4.1 Chế tạo dung dịch TiO2 ....................................................................................77 4.4.2. Tính chất quang và quang xúc tác của dung dịch TiO2 ..................................77 4.4.2.1.Phổ truyền qua của dung dịch TiO2 ..............................................................77 4.4.2.2. Tính chất quang xúc tác của dung dịch TiO2 ...............................................78 vi 4.5. Chế tạo màng TiO2 nanô ...................................................................................79 4.5.1 Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện ....................................79 4.5.2. Chế tạo màng TiO2 trên gạch men ..................................................................82 4.6. Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 bằng sử dụng nguyên liệu TiO2 nanô 84 4.6.1. Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc và vi cấu ........................................85 4.6.2. Một số kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 sử dụng TiO2 nanô .........................................................................89 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................93 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN LUẬN ÁN ......................................95 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................97 vii DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin ............................................................6 Hình 1.2. Mạch điện tương đương của môi trường không áp điện .........................12 Hình 1.3. Mạch điện tương đương của môi trường áp điện ....................................13 Hình 1.4. Mạch tương đương của khối áp điện gồm p bản .....................................14 Hình 1.5. Mạch tương đương của biến tử áp điện kiểu Langevin ...........................15 Hình 1.6. Mạch tương đương rút gọn của biến tử Langevin ...................................15 Hình 1.7. Mô hình chi tiết biến tử Langevin kép ....................................................16 Hình 1.8 (a) Biến tử ghép nửa sóng có 2 bản gốm ở giữa giống nhau nhưng khác các phần ở hai đầu. Các đường cong (b) và (c) chỉ có ý nghĩa nếu s2mcvc>m1v1 và A2>Ac>A1 (trường hợp sử dụng hệ liên kết thép - PZT - Mg) ...................................................................20 Hình 1.9 Sự phụ thuộc của chiều dài khối kim loại li theo tần số làm việc (   1/ lc ) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc ..........................................21 Hình 1.10. Sự phụ thuộc của độ khuếch đại cường độ siêu âm theo tần số làm việc (   1/ lc ) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc ..........................22 Hình 2.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. .............22 Hình 2.2. Tinh thể Rutil: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. ..................22 Hình 2.3. Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự do và các ion trên bề mặt. .............................................................................24 Hình 2.4. Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô. .......................................................34 Hình 3.1. Quy trình công nghệ chế tạo gốm ............................................................38 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan δ và hằng số điện môi  (tại tần số 1kHz) vào nhiệt độ thiêu kết....................................................................41 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan δ và hằng số điện môi  (tại tần số 1kHz) vào hàm lượng ZnO ......................................................................41 viii Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 pha tạp (a) 0 % kl ZnO,(b) 0,15 % kl ZnO và(c) 0.25 % kl ZnO được thiêu kết ở 1000 0C ...................42 Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau: ........................ 43 Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tương ứng với các nồng độ ZnO: .................... 45 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ....................................45 Hình 3.8. Sự phụ thuộc TC và ε max vào nhiệt độ thiêu kết .........................................45 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nồng độ ZnO ...........................45 Hình 3.10. Sự phụ thuộc TC và vào nồng độ ZnO.....................................................45 Hình 3.11. Dạng đường trễ của các mẫu T950, T1000, T1050, T1100 ...................46 Hình 3.12. Dạng đường trễ của các mẫu T00Z, T15Z, T25Z, T35Z .......................47 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của EC và Pr vào nhiệt độ thiêu kết (a), nồng độ ZnO (b) 48 Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d31 (a) và hệ số liên kết điện cơ kp vào điện trường phân cực ...............................................................................50 Hình 3.15.. Biến tử áp điện sau khi được chế tạo.....................................................52 Hình 3.16. Phổ cộng hưởng áp điện của biến tử xuyến đã chế tạo ..........................53 Hình 3.17. Thiết kế chi tiết biến tử siêu âm của hãng Morgan ................................53 Hình 3.18. Biến tử ghép đã chế tạo ..........................................................................56 Hình 3.19. Mặt cắt của biến tử ghép ........................................................................56 Hình 3.20. Phổ cộng hưởng áp điện của (a) hệ biến tử, (b) biến tử tự do ................56 Hình 3.21. Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử của máy phát siêu âm ............................57 Hình 3.22. Hai cụm biến tử sau khi gắn vào khay chứa ...........................................58 Hình 3.23. Thiết bị lúc hoạt động .............................................................................59 Hình 3.24. Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm ...............................61 Hình 3.25. Thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu đã chế tạo .........................................61 Hình 4.1. Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm .................................63 Hình 4.2. Quy trình chế tạo TiO2 nanô bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt .....63 Hình 4.3. Ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lý. .........................................................64 Hình 4.4. Ảnh SEM của bột TiO2 nanô. (a) sấy ở 800C; (b) nung ở 4500C; (c) nung ở 6000C; (d) nung ở 8000C. .....................................................................65 ix Hình 4.5. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống sau khi sấy ở 800C .....................65 Hình 4.6. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống: nung ở 4500C(a) nung ở 6000C(b) ...................................................................................................66 Hình 4.7. Ảnh HR-TEM của tinh thể TiO2 theo các hướng [010](b) và [001](c)....67 Hình 4.8. Ảnh nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lí .............................................67 Hình 4.9. Ảnh nhiễu xạ của bột TiO2 nanô nung ở 4500C; 6000C; 8000C ...............68 Hình 4.10. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET của bột TiO2 nanô ..................69 Hình 4.11. Cơ chế hình thành ống nanô TiO2. .........................................................69 Hình 2.12. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe ..............................71 Hình 4.13. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,15 kl Fe ............................71 Hình 4.14. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,2 kl Fe ..........................................72 Hình 4.15. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,25 kl Fe ........................................72 Hình 4.16. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,3 kl Fe ..........................................73 Hình 4.17. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe ............................................73 Hình 4.18. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0.2 kl Fe ............................................74 Hình 4.19. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,3% kl Fe ............................................74 Hình 4.20. Phổ hấp thụ của dung dịch metylene xanh .............................................75 Hình 4.21. Phổ hấp thụ UV-Vis của Fe-TiO2 0,25 % kl theo thời gian chiếu: ........75 Hình 4.22. Phổ truyền qua của dung dịch TiO2........................................................77 Hình 4.23. Phổ hấp thụ của dung dịch TiO2 nanô xử lý tại 900C và xanh metylen .78 Hình 4.24. Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện .........................................................80 Hình 4.25. Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp Cu được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện ..........................................................................................81 Hình 4.26. Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp Fe được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện ..........................................................................................81 Hình 2.27. Ảnh SEM màng TiO2 phủ trên gạch men nung các nhiệt độ khác nhau 83 Hình 4.28. Ảnh nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nung ở các nhiệt độ: 400, 500, 6000C với thời gian nung 15 phút .......................................................................83 Hình 4.29. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của mẫu (N) và (T) vào nhiệt độ thiêu kết ....86 x