Nội dung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM PHI HÙNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT PHÂN QUAY ĐẦU PHUN VÀ HỖ TRỢ SIÊU ÂM CHẾ TẠO CÁC PHẦN TỬ PIN MẶT TRỜI HỌ Cux(In,Zn,Sn)Sy LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội - 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM PHI HÙNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT PHÂN QUAY ĐẦU PHUN VÀ HỖ TRỢ SIÊU ÂM CHẾ TẠO CÁC PHẦN TỬ PIN MẶT TRỜI HỌ Cux(In,Zn,Sn)Sy Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Võ Thạch Sơn 2. PGS.TS. Nguyễn Tuyết Nga Hà Nội - 2016 1 Mục lục Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt ....................................................................................... 5 Danh mục hình vẽ .............................................................................................................. 8 Danh mục bảng biểu ........................................................................................................ 12 MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 14 Chương 1 ......................................................................................................................... 17 Tổng quan về pin mặt trời ................................................................................................ 17 1.1. Pin mặt trời ............................................................................................................ 17 1.1.1. Lịch sử phát triển của pin mặt trời ................................................................... 17 1.1.2. Pin mặt trời bán dẫn hợp chất .......................................................................... 17 1.1.3. Chuyển tiếp đồng chất ..................................................................................... 18 1.1.4. Chuyển tiếp dị chất .......................................................................................... 19 1.2. Pin mặt trời màng mỏng......................................................................................... 20 1.2.1. Pin mặt trời màng mỏng CIGS ........................................................................21 1.2.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời màng mỏng CIGS ................................................. 21 1.2.1.2. Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS .......................................................... 23 1.2.1. Pin mặt trời sử dụng bán dẫn hợp chất III-V ....................................................26 1.2.2. Pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn CdTe ....................................................... 27 1.2.3. Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Kesterite ............................................... 27 1.2.4. Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Chalcopyrite ......................................... 29 1.3. Các phương pháp chế tạo PMT màng mỏng ........................................................... 32 1.3.1. Phương pháp bay hơi nhiệt ..............................................................................32 1.3.2 Phương pháp phún xạ ....................................................................................... 33 1.3.3 Phương pháp sol-gel .........................................................................................33 1.3.4. Phương pháp phun phủ nhiệt phân ................................................................... 35 Kết luận chương 1 ........................................................................................................ 37 Chương 2 ......................................................................................................................... 38 Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition) ............................................................................................. 38 2.1. Xác định các thông số tối ưu của quá trình lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn sử dụng phần mềm Ansys Fluent Ver. 15 ...........................39 2.1.1. Cơ sở của phương pháp ...................................................................................39 2.1.1.1. Các phương trình cơ bản được sử dụng trong mô phỏng .............................. 39 2.1.2. Triển khai mô phỏng .......................................................................................41 2.1.2.1. Xác định mô hình hình học.......................................................................... 41 2.1.2.2. Chia lưới và xác định điều kiện biên............................................................ 41 2 2.1.2.3. Xác định mô hình tính toán ......................................................................... 44 2.1.2.4. Chạy mô phỏng và kiểm tra tính hội tụ của bài toán .................................... 45 2.1.3. Phân tích kết quả mô phỏng.............................................................................46 2.1.3.1. Xác định ngưỡng làm việc của áp suất khí mang ........................................ 46 2.1.3.2. Xác định khoảng cách đầu phun đến đế ....................................................... 48 2.1.3.3. Xác định ngưỡng tốc độ bơm dung dịch vào đầu phun ................................ 49 2.1.3.4. Đánh giá kết quả lắng đọng màng khi sử dụng tập hợp các thông số công nghệ tối ưu .......................................................................................................... 50 2.2. Thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay (SSPD)................................................................................................................. 52 2.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ SSPD............................................................................ 52 2.2.1.1. Đầu rung siêu âm ........................................................................................ 54 2.2.1.2. Bộ định hướng khí cho đầu phun ................................................................. 54 2.2.1.3. Bộ cấp khí chung ........................................................................................ 56 2.2.1.4. Lò nhiệt và bộ phận điều khiển nhiệt độ ...................................................... 56 2.2.1.5. Cơ cấu dịch chuyển đầu phun ...................................................................... 57 2.2.2. Các thông số công nghệ của hệ SSPD.............................................................. 61 2.2.2.1. Nhiệt độ đế.................................................................................................. 62 2.2.2.2. Tiền chất ban đầu ........................................................................................ 62 2.2.2.3. Tốc độ quay ................................................................................................ 62 2.2.2.4. Khoảng cách đầu phun đến đế ..................................................................... 63 2.3. Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD .............................................................. 63 2.3.1. Hiệu ứng Pinhole............................................................................................. 64 2.3.2. Diện tích lắng đọng màng ................................................................................ 65 2.3.2.1. Hình thái bề mặt .......................................................................................... 65 2.3.2.2. Độ truyền qua.............................................................................................. 66 2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể ................................................................................... 67 2.3.2.4. Thành phân nguyên tố ................................................................................. 67 2.3.3. Độ đồng đều trong diện tích lắng đọng ............................................................ 68 2.3.3.1. Hình thái bề mặt .......................................................................................... 68 2.3.3.2. Độ truyền qua.............................................................................................. 69 2.3.3.3. Cấu trúc pha tinh thể ................................................................................... 70 2.3.3.4. Thành phần nguyên tố ................................................................................. 70 Kết luận chương 2 ........................................................................................................ 71 Chương 3 ......................................................................................................................... 72 Lắng đọng các lớp chức năng sử dụng trong PMT màng mỏng cấu trúc Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD .............................. 72 3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp ZnO .............................................................................. 73 3 3.1.1. Thực nghiệm ...................................................................................................73 3.1.1.1. Chuẩn bị...................................................................................................... 73 3.1.1.2. Lắng đọng màng ZnO ................................................................................. 73 3.1.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................ 75 3.1.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng.............................................................. 75 3.1.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................ 76 3.1.3. Kết luận .......................................................................................................... 82 3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm .............................................................................. 83 3.2.1. Thực nghiệm ...................................................................................................84 3.2.1.1. Chuẩn bị...................................................................................................... 84 3.2.1.2. Lắng đọng màng CdS .................................................................................. 84 3.2.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................ 85 3.2.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS ...................................................... 85 3.2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng màng CdS ........................... 88 3.2.2.3. Khảo sát tính chất của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD ....... 92 3.2.3. Kết luận .......................................................................................................... 95 3.3. Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ ......................................................................... 96 3.3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4 bằng phương pháp SSPD .....................96 3.3.1.1. Chuẩn bị thực nghiệm ................................................................................. 96 3.3.1.2. Lắng đọng màng Cu2ZnSnS4 ....................................................................... 97 3.3.1.3. Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4 lắng đọng bằng phương pháp SSPD.... 97 3.3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 bằng phương pháp SSPD.......................... 100 3.3.2.1. Chuẩn bị thực nghiệm ............................................................................... 100 3.3.2.2. Lắng đọng màng CuInS2 ........................................................................... 101 3.3.2.3. Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD ........ 101 Kết luận chương 3 ...................................................................................................... 107 Chương 4 ....................................................................................................................... 109 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me........................................................................................... 109 4.1. Chế tạo PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me.............................................. 110 4.2. Khảo sát thông số cơ bản của PMT-CIS ............................................................... 112 4.2.1. Ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt (Rms) lớp ZnO ........................................ 112 4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến thông số của PMT-CIS ..................... 114 4.3. Chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2 ............................... 123 Kết luận chương 4 ...................................................................................................... 126 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................ 130 BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ ................................................................................ 130 4 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 131 PHỤ LỤC I – CÁC BẢN VẼ KỸ THUẬT .................................................................... 139 PHỤ LỤC II – CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ......................................................... 146 5 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục các ký hiệu Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt D Average crystallite size Kích thước tinh thể trung bình E Energy Năng lượng e Electron Điện tử EA Ionization energy Năng lượng ion hóa EC Conduction band energy Năng lượng vùng dẫn EF Fermi energy Năng lượng Fermi Eg Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang EV Valence band energy Năng lượng vùng hoá trị FF fill factor Hệ số lấp đầy h Hole Lỗ trống J Current density Mật độ dòng Jmax Current density at maximum power output Mật độ dòng ở công suất ra cực đại JSC Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch R Resistance between the contacts Điện trở tiếp xúc RS Serial resistance Điện trở nối tiếp Rsh Shunt resistance Điện trở ngắn mạch Rsheet Sheet resistance Điện trở bề mặt t Time Thời gian T Transmitance Độ truyền qua TA Absolute temperature Nhiệt độ tuyệt đối TC Calcined temperature Nhiệt độ ủ 6 Te Enviromental temperature Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi trường TS Substrate temperature Nhiệt độ đế V Voltage Điện áp Vmax Voltage at maximum power output Điện áp ở công suất ra cực đại VOC Open circuit voltage Điện áp hở mạch  Absorption coefficient Hệ số hấp thụ  Thickness Chiều dày  Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời λ Wavelength Bước sóng λex Excitation wavelength Bước sóng kích thích e Electron mobility Độ linh động điện tử p Hole mobility Độ linh động lỗ trống  Resistivity Điện trở suất 7 Danh mục các chữ viết tắt Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng bể hóa học CH Chacopyrite structure Cấu trúc Chacopyrite CIS Complex Impedance Spectroscopy Phổ trở kháng phức CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng từ pha hơi hóa học EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc năng lượng tia X ETA Extremely thin absorber Chất hấp thụ chiều dày rất mỏng FESEM FTO Field Emission Scanning Electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Microscope Tin oxide doped Fluorine Ôxit thiếc pha tạp Flo FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại ILGAR Ion Layer Gas Reaction Phản ứng pha khí lớp ion ITO Tin oxide doped Indium Ôxit thiếc pha tạp Indi IZO Zinc oxide doped Indium Ôxit kẽm pha tạp Indi PV Photovoltaic Effect Hiệu ứng quang điện Solar cells Tế bào mặt trời PMT SCAPS1D Solar Cell CAPacitance Simulator in CAP-mô phỏng một chiều pin mặt 1 Dimension trời SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SPD Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân SSPD Spin Spray Pyrolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay TCO Transparent conducting oxide Ôxít dẫn điện trong suốt USPD Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm UV-VIS XRD UV-VIS Spectrophotometer Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 8 Danh mục hình vẽ Hình 1.1. Chuyển tiếp p-n đồng chất[77]. ........................................................................ 18 Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I (spike like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118]. ................................................ 20 Hình 1.3. Hai cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate), (b) Cấu trúc đảo (superstrate) [123,39] ................................................................................................ 21 Hình 1.4. Cấu tạo của pin mặt màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS [57] .................22 Hình 1.5. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CIGS ..................................................... 23 Hình 1.6. Sơ đồ tương đương của pin mặt trời[39,57]. ..................................................... 24 Hình 1.7. Đặc trưng I-V của pin mặt trời [42,97]. ............................................................ 25 Hình 1.8. Cấu trúc Chalcopyrite (a) và cấu trúc Cu-Au (b) .............................................. 28 Hình 1.9. Cấu trúc vật liệu CZTS a) Cấu trúc Kesterite, b) Cấu trúc Stannite, c) Cấu trúc PMCA. ............................................................................................................................ 29 Hình 1.10. Cấu trúc chalcopyrite theo quy luật Grimm-Sommerfeld: a) Các cấu trúc zincblende, b) chalcopyrite và c) Cu-Au [22,54] .............................................................. 31 Hình 1.11. Sơ đồ phương pháp bay hơi nhiệt ...................................................................32 Hình 1.12. Sơ đồ phương pháp phún xạ ...........................................................................33 Hình 1.13. Sơ đồ khối của quá trình sol-gel. ....................................................................34 Hình 1.14. Sơ đồ phương pháp phun phủ nhiệt phân. ....................................................... 35 Hình 2.1. Bộ định hướng đầu phun (1) đường dẫn dung dịch, (2) đầu vào khí mang, (3) vùng không gian phun dung dịch. ............................................................................................. 41 Hình 2.2. Mô hình hình học của bài toán mô phỏng quá trình phun sử dụng đầu rung siêu âm. ................................................................................................................................... 42 Hình 2.3. Chia lưới bộ phận đầu phun và bộ định hướng khí............................................ 42 Hình 2.4. Chia lưới đầu phun rung siêu âm, bộ định hướng và không gian phun. .............43 Hình 2.5. Mô hình lựa chọn ............................................................................................. 43 Hình 2.6. Các điều kiện biên............................................................................................ 43 Hình 2.7. Thiết lập vùng tiếp giáp giữa không gian phun và bộ phận phun....................... 44 Hình 2.8. Vật liệu và điều kiện biên. ................................................................................ 44 Hình 2.9. Quá trình tính toán. .......................................................................................... 45 Hình 2.10. Kết quả mô phỏng ở góc nhìn 3D. .................................................................. 45 Hình 2.11. Kết quả mô phỏng thể hiện trường vector. ...................................................... 46 Hình 2.12. Sự phụ thuộc của phân bố dòng sol dung dịch ở đầu ra của đầu phun vào áp suất khí mang a) 10 lb/in2, b) 20 lb/in2, c) 30 lb/in2 d) 40 lb/in2, e)50 lb/in2, f) 60 lb/in2, g) 70 lb/in2, h) 80 lb/in2 và f) 90 lb/in2. ..................................................................................... 47 Hình 2.13. Sự thay đổi khoảng cách đầu phun đến đế (a) 8 cm (b) 9 cm (c) 10 cm (d) 11 cm (e) 12 cm (f) 13 cm (g) 14 cm (h) 15 cm và (i) Z=16 cm. ................................................. 49