Nội dung

- ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN CÔNG NGHỆ NANO BÙI THANH TÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƢỚNG TỚI ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH KHOA HỌC VẬT LIỆU TP. Hồ Chí Minh, năm 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN CÔNG NGHỆ NANO BÙI THANH TÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƢỚNG TỚI ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số ngành: 62 44 01 22 Phản biện 1: GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc Phản biện 2: GS. TS. Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 3: PGS. TS. Phan Bách Thắng Phản biện độc lập 1: PGS. TS. Phạm Đức Thắng Phản biện độc lập 2: PGS. TS. Phạm Thu Nga NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. Đặng Mậu Chiến 2. GS. TS. Bernard Drevillon TP. Hồ Chí Minh, năm 2017 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc nhất đến các thầy hướng dẫn, PGS.TS. Đặng Mậu Chiến (Viện Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh), GS. Bernard Drevillon (Đại Học Bách Khoa Paris, Pháp) - đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện Luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giảng dạy chương trình Việt Pháp, Đại Học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh và chương trình đào tạo trình độ Tiến Sĩ ngành “Khoa Học Vật Liệu”, được phối hợp giữa Viện Công nghệ Nano và Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, đã truyền thụ những kiến thức khoa học cơ sở trong suốt quá trình học, giúp tôi tiếp cận nghiên cứu một cách dễ dàng. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc Viện Công nghệ Nano, các thành viên trong nhóm nghiên cứu “Solar Cell”, các anh chị em đồng nghiệp cơ quan đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành Luận án này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến cha mẹ, gia đình và bạn bè đã luôn luôn bên cạnh, tạo mọi điều kiện, động viên giúp tôi vững tâm tập trung học tập và hoàn thành Luận án này. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đặng Mậu Chiến và GS. TS. Bernard Drevillon. Các số liệu, hình vẽ, đồ thị và các bảng biểu liên quan đến các kết quả tôi thu được trong Luận án này là hoàn toàn trung thực, khách quan và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình khoa học nào mà tôi không tham gia. Tp. HCM, ngày 22 tháng 02 năm 2017 Tác giả Bùi Thanh Tùng MỤC LỤC MỤC LỤC........................................................................................................................... 1 DANH SÁCH HÌNH VẼ ...................................................................................................5 DANH SÁCH BẢNG BIỂU .............................................................................................. 9 BẢNG CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................................10 LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................................11 CHƢƠNG 1 ...................................................................................................................... 13 TỔNG QUAN ...................................................................................................................13 1.1 Các cấu trúc pin năng lƣợng mặt trời......................................................................13 1.2 Hạt nano kim loại – hạt nano vàng sử dụng làm mặt nạ cho quá trình khắc sâu ion phản ứng .....................................................................................................................16 1.2.1 Các hiệu ứng đặc biệt của hạt nano kim loại ................................................................. 16 1.2.1.1 Hiệu ứng bề mặt .................................................................................................. 16 1.2.1.2 Hiệu ứng kích thước ............................................................................................. 16 1.2.1.3 Hiệu ứng plasmon ................................................................................................ 16 1.2.2 Lý do lựa chọn hạt nano vàng làm mặt nạ cho quá trình khắc sâu tạo sợi nano silic .... 17 1.2.2.1 Những thuận lợi về tính chất vật lý - quang học của vàng và hạt nano vàng...... 18 1.2.2.2 Sử dụng hiệu ứng plasmon ................................................................................... 18 1.2.3 Các quy trình tổng hợp hạt nano vàng ........................................................................... 21 1.2.3.1 Quy trình khử hoá học ........................................................................................ 21 1.2.3.2 Quy trình Turkevich ............................................................................................ 21 1.2.3.3 Quy trình Brust.................................................................................................... 21 1.2.3.4 Quy trình Martin .................................................................................................. 22 1.2.4 Quy trình tạo hạt nano vàng kết hợp giữa bốc bay và gia nhiệt – làm lạnh nhanh ....... 22 1.3 Chế tạo sợi nano silic .................................................................................................22 1.3.1 Phương pháp bottom-up ................................................................................................ 23 1.3.2 Phương pháp top-down .................................................................................................. 24 1.3.3 Phương pháp khắc sâu ion phản ứng (Deep Reactive Ion Etching - DRIE).................. 27 1.3.3.1 Quy trình khắc sâu đông lạnh ............................................................................. 28 1.3.3.2 Quy trình Bosch .................................................................................................. 28 1.3.3.3 Ảnh hưởng của các thông số trong quá trình khắc sâu ....................................... 28 1 1.3.4 Các loại vật liệu sử dụng làm mặt nạ trong quy trình Bosch khắc đế silic .................... 30 1.3.4.1 Mặt nạ chất cản quang........................................................................................ 30 1.3.4.2 Mặt nạ kim loại và oxide ...................................................................................... 31 1.3.5 Lý do lựa chọn phương pháp top-down sử dụng kỹ thuật DRIE xúc tác hạt nano vàng để chế tạo Si NWs................................................................................................................... 32 1.4 Đặc trƣng của vật liệu silic tinh thể, silic vô định hình, silic tinh thể micro và nano ...................................................................................................................................33 1.4.3 Silic vô định hình ........................................................................................................... 33 1.4.4 Silic tinh thể micro (µc-Si) và nano (nc-Si) .................................................................. 34 1.4.4.1 Đặc điểm cấu trúc ................................................................................................ 35 1.4.4.2 Quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể............................................................. 36 1.4.4.3 Tính chất quang ................................................................................................... 37 1.4.4.4 Đặc tính trao đổi điện tử ...................................................................................... 37 1.4.5 Chuyển pha từ silic vô định hình thành silic tinh thể micro và nano ............................ 38 1.4.6 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) ............................. 39 1.4.6.1 Đặc điểm .............................................................................................................. 39 1.4.6.2 Quá trình phản ứng tạo trạng thái plasma và bụi plasma ................................... 40 1.4.7 Lý do lựa chọn vật liệu nc-Si:H trong cấu trúc PMT màng mỏng sợi nano silic .......... 41 CHƢƠNG 2 ...................................................................................................................... 42 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM...................................................................................... 42 2.1 Chế tạo và đánh giá hạt nano vàng ..........................................................................43 2.1.1 Quy trình thực nghiệm ................................................................................................... 43 2.1.2 Nguyên vật liệu .............................................................................................................. 46 2.1.3 Thiết bị thí nghiệm......................................................................................................... 46 2.1.3.1 Thiết bị tạo màng bằng quy trình bốc bay chùm điện tử (E-beam Evaporator) .. 46 2.1.3.2 Thiết bị gia nhiệt nhanh (RTA) ............................................................................ 47 2.1.3.3 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ........................................... 47 2.1.3.4 Thiết bị đo phổ hấp thụ (UV-VIS) ........................................................................ 48 2.2 Chế tạo và đánh giá sợi nano silic ............................................................................49 2.2.1 Quy trình thực nghiệm ................................................................................................... 49 2.2.2 Nguyên vật liệu thí nghiệm............................................................................................ 50 2.2.3 Thiết bị thí nghiệm......................................................................................................... 50 2.4.3.1 Thiết bị khắc sâu ion phản ứng (DRIE) ............................................................... 50 2.2.3.3 Kính hiển vi 3D .................................................................................................... 51 2.3 Chế tạo và đánh giá màng mỏng silic vô định hình, tinh thể micro – nano .........51 2.3.1 Cấu trúc PMT màng mỏng đối xứng tâm cần đạt được................................................. 51 2 2.3.2 Nguyên vật liệu và hóa chất........................................................................................... 52 2.3.3 Hệ thống PECVD Cluster .............................................................................................. 53 2.3.3.1 Cấu tạo ................................................................................................................ 53 2.3.3.2 Hoạt động ............................................................................................................ 53 2.3.4 Quy trình thực nghiệm ................................................................................................... 54 2.3.4.1 Công đoạn làm sạch đế silic ................................................................................ 54 2.3.4.2 Công đoạn chế tạo màng mỏng silic ................................................................... 54 2.3.5 Thống kê và đánh giá các mẫu màng mỏng silic được chế tạo ..................................... 55 2.3.6 Phương pháp phổ ký Raman .......................................................................................... 58 2.3.6.1 Ưu điểm của quang phổ Micro Raman ................................................................ 59 2.3.6.2 Ứng dụng của quang phổ Raman......................................................................... 59 2.3.6.3 Xử lý phổ Raman .................................................................................................. 59 2.3.7 Phương pháp phổ ký ellipsometry ................................................................................. 60 2.3.7.1 Thiết bị phổ kí Ellipsometry ................................................................................. 60 2.3.7.2 Nguyên lý Spectroscopic Ellipsometry (SE)......................................................... 61 2.3.7.3 Mô hình của phương pháp Ellipsometry .............................................................. 62 2.3.7.4 Quy trình đo Ellipsometry .................................................................................... 63 2.3.7.5 Xử lý phổ Ellipsometry bằng Delta Psi2 .............................................................. 65 CHƢƠNG 3 ...................................................................................................................... 69 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................................................. 69 3.1 Chế tạo hạt nano vàng ............................................................................................... 69 3.1.1 Quy trình gia nhiệt-làm lạnh nhanh RTA tạo hạt nano vàng......................................... 69 3.1.2 Ảnh hưởng của chất lượng bề mặt đế tới sự hình thành của hạt nano vàng .................. 72 3.1.3 Kiểm soát kích thước của hạt nano vàng ....................................................................... 75 3.1.4 Kiểm soát hình dạng của hạt nano vàng ........................................................................ 76 3.1.5 Nghiên cứu hiệu ứng plasmon của hạt nano vàng ......................................................... 79 3.1.6 Kết luận .......................................................................................................................... 83 3.2 Chế tạo sợi nano silic .................................................................................................83 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số của quy trình chế tạo và đánh giá sợi nano silic 83 3.2.1.1 Ảnh hưởng của công suất nguồn plasma kích thích ........................................... 84 3.2.1.2 Ảnh hưởng của số vòng lặp khắc phủ và thời gian khắc ..................................... 85 3.2.2 Chế tạo Si NWs với mặt nạ hạt nano vàng .................................................................... 85 3.2.3 Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ lên hình dạng và phân bố của sợi nano silic 89 3.2.3.1 Ảnh hưởng của điện thế phân cực........................................................................ 89 3.2.3.2 Ảnh hưởng của hình dạng hạt nano vàng đến chất lượng sợi silic...................... 91 3 3.2.4 Chế tạo sợi nano silic phân bố theo từng cụm ............................................................... 93 3.2.5 Ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT ................................................................... 94 3.2.6 Kết luận .......................................................................................................................... 95 3.3 Chế tạo màng mỏng silic vô định hình, tinh thể micro và nano ............................ 96 3.3.1 Khảo sát về đặc trưng của plasma ................................................................................. 96 3.3.1.1 Tốc độ chế tạo của màng mỏng silic .................................................................... 96 3.3.1.2 Giá trị điện thế phân cực ..................................................................................... 99 3.3.2 Khảo sát điều kiện chế tạo màng mỏng silic vô định hình, tinh thể micro và nano .... 100 3.3.3 Đánh giá các thông số ảnh hưởng đến chất lượng lớp màng silic bằng phương pháp ellipsometry .......................................................................................................................... 106 3.3.3.1 Các yếu tố có thể ảnh hưởng lên quá trình tạo màng ........................................ 106 3.3.3.2 Xây dựng mô hình ellipsometry cho mẫu màng mỏng silic khảo sát ................. 106 3.3.3.3 Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện lắng đọng lên độ dày màng. ...................... 107 3.3.3.4 Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện lắng đọng lên tỉ lệ pha tinh thể. ................. 109 3.3.3.5 Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện lắng đọng tới kích thước của tinh thể silic 111 3.3.4 Khảo sát pha tạp màng mỏng silic được chế tạo ......................................................... 112 3.3.5 Kết luận - khả năng ứng dụng màng mỏng silic tinh thể micro-nano vào cấu trúc PMT 114 KẾT LUẬN .....................................................................................................................115 A. Những kết quả đạt đƣợc ...........................................................................................115 B. Các điểm mới của Luận án .......................................................................................116 C. Hƣớng phát triển tƣơng lai ......................................................................................116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA NCS BÙI THANH TÙNG 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................118 4 DANH SÁCH HÌNH VẼ Hình 1- 1 Các thế hệ PMT ............................................................................................................ 14 Hình 1- 2 PMT truyền thống (a) và PMT màng mỏng sợi nano silic đối xứng tâm (b) ................ 15 Hình 1- 3 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au. ............................................................. 18 Hình 1- 4 Các hạt nano kim loại được sử dụng như những yếu tố tán xạ các bước sóng ánh sáng nhỏ hơn kích thước của hạt ........................................................................................................... 19 Hình 1- 5 Các hạt nano kim loại có thể đóng vai trò như một ăng ten đối với các bước sóng ánh sáng nhỏ hơn kích thước của hạt .................................................................................................. 20 Hình 1- 6 Một lớp mỏng kim loại bị làm nhăn lại nằm ở mặt sau của một lớp hấp thụ quang điện mỏng sẽ chuyển ánh sáng thành các dao động plasmon phân cực bề mặt ................................... 21 Hình 1- 7 Phương pháp bottom-up tạo Si NWs............................................................................. 23 Hình 1- 8 Phương pháp top-down chế tạo Si NWs ....................................................................... 25 Hình 1- 9 Nguyên lý ăn mòn tạo ra sợi nano silic theo quy trình 1 bước [114] ........................... 26 Hình 1- 10 Quy trình ăn mòn tạo lớp sợi nano silic theo quy trình 2 bước [114] ........................ 26 Hình 1- 11 Cấu tạo thiết bị RIE (trái) và ICP-RIE (phải) [152] .................................................. 29 Hình 1- 12 Lỗi “cỏ” thường gặp trong quy trình khắc khô vật lý [154-156] ............................... 30 Hình 1- 13 Sự gia tăng mật độ khuyết tật phụ thuộc vào thời gian phơi sáng.............................. 34 Hình 1- 14 Cấu trúc lớp màng có pha µc-Si:H và nc-Si:H [184] ................................................ 35 Hình 1- 15 Quá trình phát triển pha µc-Si:H và nc-Si:H [184] ................................................... 35 Hình 1- 16 Sự phụ thuộc của mật độ tạo mầm tinh thể vào đế phủ [184] .................................... 36 Hình 1- 17 Hệ số hấp thụ theo năng lượng photon của c-Si, a-Si:H và µc-Si:H [178] ............... 37 Hình 1- 18 Mặt cắt ngang một lớp silic cấu trúc tinh thể micro ................................................... 38 Hình 1- 19 Điều kiện phản ứng để hình thành pha µc-Si [184] ................................................... 39 Hình 2- 1 Quy trình thực nghiệm .................................................................................................. 43 Hình 2- 2 Quy trình [A] làm sạch đế silic ..................................................................................... 44 Hình 2- 3 Đế được rửa bằng hóa chất .......................................................................................... 44 Hình 2- 4 Cấu tạo máy bốc bay chùm điện tử ............................................................................... 44 Hình 2- 5 Chuẩn bị vàng và mẫu để bốc bay ................................................................................ 45 Hình 2- 6 Cấu tạo máy RTA .......................................................................................................... 45 Hình 2- 7 Thiết bị bốc bay chùm điện tử ....................................................................................... 47 Hình 2- 8 Thiết bị RTA .................................................................................................................. 47 Hình 2- 9 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường ...................................................................... 48 Hình 2- 10 Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS .................................................................................. 49 Hình 2- 11 Đế silic với mặt nạ vàng 3 µm .................................................................................... 49 Hình 2- 12 Đế silic với mặt nạ hạt nano vàng .............................................................................. 50 5 Hình 2- 13 Thiết bị khắc sâu ion phản ứng DRIE ......................................................................... 51 Hình 2- 14 Thiết bị kính hiển vi 3 chiều ........................................................................................ 51 Hình 2- 15 Cấu trúc PMT sợi nano silic hướng đến ..................................................................... 52 Hình 2- 16 Hệ thống PECVD ........................................................................................................ 53 Hình 2- 17 Quy trình [B] làm sạch đế silic. .................................................................................. 54 Hình 2- 18 Thiết bị phổ kí Raman ................................................................................................. 58 Hình 2- 19 Phổ tham khảo của silic vô định hình và silic tinh thể [186] ..................................... 60 Hình 2- 20 Thiết bị phổ kí ellipsometer......................................................................................... 61 Hình 2- 21 Sơ đồ cấu tạo thiết bị phổ kí ellipsometer ................................................................... 61 Hình 2- 22 Sơ đồ nguyên lý spectroscopic ellipsometry (SE) ....................................................... 61 Hình 2- 23 Ánh sáng phân cực với dạng ellip ............................................................................... 62 Hình 2- 24 Mô hình màng mỏng đa lớp với nhiều mặt tiếp xúc giữa đế và vật liệu màng mỏng, giữa các lớp màng mỏng với nhau. ............................................................................................... 63 Hình 2- 25 Quy trình đo bằng thiết bị Ellipsometer ..................................................................... 64 Hình 2- 26 Quá trình tính toán của phần mềm Delta Psi2 ........................................................... 64 Hình 2- 27 Giao diện chương trình tính toán Delta Psi2 ............................................................. 65 Hình 2- 28 Mô hình màng mỏng trên đế sử dụng trong chương trình Delta Psi2 ........................ 65 Hình 2- 29 Bảng thông số đặc trưng của vật liệu trong chương trình tính toán Delta Psi2 ........ 66 Hình 2- 30 Quy tắc phân tích thành phần lớp màng mỏng ........................................................... 66 Hình 2- 31 Bảng tính toán độ dày màng trong chương trình tính toán Delta Psi2 ...................... 67 Hình 3- 1 Bề mặt của màng mỏng vàng sau khi được nung lên đến 700ºC trong vòng 40 giây, ủ nhiệt trong 30 giây sau đó làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng. .................................................... 69 Hình 3- 2 Bề mặt của màng mỏng vàng sau khi được nung lên đến 800ºC trong vòng 40 giây, ủ nhiệt trong 30 giây sau đó làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng ..................................................... 70 Hình 3- 3 Bề mặt của màng mỏng vàng sau khi được nung lên đến 1000ºC trong vòng 40 giây, ủ nhiệt trong 30 giây sau đó làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng ..................................................... 70 Hình 3- 4 Bề mặt của màng mỏng vàng sau khi được nung lên đến 1100ºC trong vòng 40 giây, ủ nhiệt trong 30 giây sau đó làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng ..................................................... 71 Hình 3- 5 Quy trình nung RTA trong công trình này được đề xuất .............................................. 72 Hình 3- 6 Bề mặt của đế silic nguyên bản không được xử lý làm sạch ........................................ 73 Hình 3- 7 Bề mặt đế đã được xử lý làm sạch bằng quy trình hóa học tạo ra các vùng có thể hình thành hạt nano vàng (1) và các vùng không thể hình thành hạt nano vàng (2) ............................ 73 Hình 3- 8 Mẫu được xử lý làm sạch bằng cả 2 quy trình hóa học và vật lý ................................. 74 Hình 3- 9 Quan hệ giữa kích thước hạt nano vàng và chiều dày màng vàng ............................... 75 Hình 3- 10 Hạt nano vàng được tạo thành với nhiều kích thước khác nhau a) 20 nm màng Au ~ 50 nm Au NPs, b) 50 nm màng Au ~ 100 nm Au NPs, c) 100 nm màng Au ~ 200 nm Au NPs, d) 150 nm màng Au ~ 250nm Au NPs và e) 250 nm màng Au ~ 450 nm Au NPs ............................. 76 Hình 3- 11 Hạt vàng được tạo thành trong môi trường khí trơ khác nhau................................... 77 6