Nội dung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------- o0o -------- LÊ HỒNG THẮNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4 TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------- o0o -------- LÊ HỒNG THẮNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4 TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS. Phạm Thảo 2. TS. Nguyễn Thị Hoàng Oanh Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Hà Nội, tháng năm 2019 Tác giả Lê Hồng Thắng ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Phạm Thảo và TS. Nguyễn Thị Hoàng Oanh, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, và động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện của Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Vật liệu kim loại màu và compozit, PTN Công nghệ vật liệu kim loại, Viện sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án. Đặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn được sự động viên, giúp đỡ của tập thể nghiên cứu tại PTN Luyện kim bột. Sự quan tâm, chia sẻ cùng những ý kiến đóng góp quý báu của PGS. Trần Quốc Lập giúp tôi tự tin hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Ji-Soon Kim, trường đại học Ulsan, Hàn Quốc đã giúp đỡ tôi trong việc thực hiện các thí nghiệm và phân tích một số kết quả của luận án. Cũng xin được cảm ơn các anh, chị và các bạn đồng nghiệp tại Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Viện Tiên tiến về Khoa học và Công nghệ, Viện Công nghệ - Bộ Quốc Phòng, Khoa Hoá – ĐHQG Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành phần thực nghiệm cũng như các phép đo và phân tích kết quả của luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn đề án 911 đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án. Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới thầy cô, bạn bè và những người thân đã động viên, chia sẻ những khó khăn với tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng, chính sự quan tâm và mong đợi của các thành viên trong đại gia đình tôi, những động viên thiết thực nhất của bố, mẹ, vợ, con và các anh chị em trong gia đình là động lực chính để tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng năm 2019 Tác giả Lê Hồng Thắng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................................ii LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................iii MỤC LỤC ................................................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU................................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................................viii DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................................... x MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3 1.1. Khái niệm, cấu trúc pherit spinen ................................................................................ 3 1.2. Tính chất, ứng dụng của pherit spinen ......................................................................... 8 1.2.1. Tính chất của pherit spinen ................................................................................... 8 1.2.2. Ứng dụng của pherit spinen ................................................................................ 13 1.3. Các phương pháp chế tạo pherit spinen ..................................................................... 17 1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................................. 17 1.3.2. Phương pháp sol-gel ........................................................................................... 19 1.3.3. Phương pháp nghiền cơ học ............................................................................... 20 1.4. Tình hình nghiên cứu pherit spinen ........................................................................... 22 1.5. Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ........... 25 1.5.1. Cơ chế hình thành ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ........... 25 1.5.2. Nhiệt động học quá trình .................................................................................... 30 1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pherit spinen ...................................... 36 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 39 2.1. Nguyên liệu đầu vào, quy trình thực nghiệm ............................................................. 39 2.1.1. Nguyên liệu ban đầu ........................................................................................... 39 iv 2.1.2. 2.2. Quy trình thí nghiệm........................................................................................... 41 Thiết bị và phương pháp phân tích ............................................................................ 43 2.2.1. Nghiền năng lượng cao ....................................................................................... 43 2.2.2. Thiết bị nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 43 2.2.3. Các thiết bị nghiên cứu khác .............................................................................. 45 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 47 3.1. Khảo sát sự hình thành ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe2O3 và ZnO................................ 47 3.1.1. Sự hình thành pha ZnFe2O4 ................................................................................ 47 3.1.2. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô ........................................................ 56 3.1.3. Kích thước hạt bột .............................................................................................. 62 3.1.4. Tính chất từ của bột ............................................................................................ 63 3.1.5. Nhận xét.............................................................................................................. 66 3.2. Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe3O4 và Zn .................................. 66 3.2.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền và tỷ lệ bi/bột...................................................... 67 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền trong môi trường không khí ........................... 70 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nghiền trong môi trường khí trơ ................................ 96 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................................ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................................ 117 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Chữ viết tắt DTA Phân tích nhiệt vi sai FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Furier MA Hợp kim hoá cơ học MC Hợp kim hoá hoá học M-D Đa đô men S-D Đơn đô men SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử xuyên VSM Từ kế mẫu rung XRD Nhiễu xạ tia X 2. Ký hiệu λ Bước song tia X  Góc nhiễu xạ tia X 2 Hệ số bình phương tối thiểu Rwp Hệ số tin cậy a Hằng số mạng A Phân mạng bốn mặt B Phân mạng tám mặt d Kích thước tinh thể xác định từ X-ray Hc Lực kháng từ Oe Đơn vị đo từ trường u Tham số ôxy RA Bán kính lỗ trống phân mạng A RB Bán kính lỗ trống phân mạng B TB Nhiệt độ khoá TC Nhiệt độ Curie MS Từ độ bão hoà MR Từ dư vi C Nồng độ chất tan t Thời gian khuyếch tán DX Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng x DY Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng y DZ Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng z ΔQ Năng lượng tự do cho khuyếch tán ΔQf Năng lượng hoạt hóa tạo nút trống ΔQm Năng lượng hoạt hóa dịch chuyển nút trống ΔG Năng lượng tự do ΔH Entanpy T Nhiệt độ ΔS Entropy aA Hoạt độ chất ban đầu A aB Hoạt độ chất ban đầu B aAB Hoạt độ sản phẩm vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [41] ............... 5 Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số pherit spinen [41] ......................... 6 Bảng 1.3. Phân bố các ion kim loại trong ô cơ sở của pherit spinen MeO.Fe2O3[15] ............... 7 Bảng 1.4. Bán kính ion của ôxy và một số ion kim loại [41] [22] ............................................. 7 Bảng 1.5 Sự thay đổi tính chất từ của vật liệu từ kích thước giảm từ thể khối đến nguyên tử [35] .................................................................................................................................................. 14 Bảng 1.6 Thông số nhiệt động của các chất theo phản ứng [93,86] ......................................... 35 Bảng 2.1. Thành phần hoá học của bột Zn ............................................................................... 39 Bảng 2.2. Thành phần hoá học của bột Fe3O4 .......................................................................... 39 Bảng 2.3. Thành phần hoá học của bột -Fe2O3 ...................................................................... 40 Bảng 2.4. Thành phần hoá học của bột ZnO ............................................................................ 40 Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc mạng của pha ZnFe2O4 ......................................................... 53 4 Bảng 3.2. Giá trị 3 (h2 + hk + k2) tính cho các mặt phẳng tinh thể ........................................... 55 Bảng 3.3. Thông số cấu trúc mạng của ZnO theo thời gian nghiền ......................................... 56 Bảng 3.4. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe2O3 theo thời gian nghiền .......... 57 Bảng 3.5. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền ............ 58 Bảng 3.6. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền...... 59 Bảng 3.7. Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO theo thời gian nghiền .......................... 64 Bảng 3.8. Thông số cấu trúc mạng của Fe3O4 theo thời gian nghiền ....................................... 77 Bảng 3.9. Thông số cấu trúc mạng Fe2O3 theo thời gian nghiền.............................................. 78 Bảng 3.10. Thông số cấu trúc mạng của Zn theo thời gian nghiền .......................................... 79 Bảng 3.11. Thông số cấu trúc mạng ZnO theo thời gian nghiền .............................................. 79 Bảng 3.12. Thông số mạng của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền .............................................. 80 viii Bảng 3.13. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe3O4 theo thời gian nghiền ........ 81 Bảng 3.14. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Zn theo thời gian nghiền ............. 82 Bảng 3.15. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe2O3 theo thời gian nghiền ........ 83 Bảng 3.16. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền .......... 83 Bảng 3.17. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền ... 84 Bảng 3.18. Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền ........................... 90 Bảng 3.19. Các thông số cấu trúc mạng ZnFe2O4 nghiền từ hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn............. 93 Bảng 3.20. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền ... 94 Bảng 3.21. Thông số cấu trúc mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ............................ 95 Bảng 3.22. Toạ độ (x, y, z) của các nguyên tử khác nhau mẫu ủ 1100 oC trong 8 giờ ............ 95 Bảng 3.23. Các thông số cấu trúc mạng Fe3O4 với thời gian nghiền từ 0 đến 10 giờ ............ 100 Bảng 3.24. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe3O4 theo thời gian nghiền ...... 101 Bảng 3.25. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Zn theo thời gian nghiền ........... 101 Bảng 3.26. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền ........ 102 ix