Nội dung

ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ THANH HƯNG NGHIEÂN CÖÙU CAÁU TRUÙC HOÙA HOÏC CUÛA CAÙC ION DÖÔNG GOÁC TÖÏ DO (RADICAL CATION) BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP TÍNH TOAÙN DÖÏA TREÂN LYÙ THUYEÁT ORBITAL PHAÂN TÖÛ VAØ LYÙ THUYEÁT HAØM MAÄT ÑOÄ LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT TP.HCM - Naêm 2010 ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HCM TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA LEÂ THANH HÖNG NGHIEÂN CÖÙU CAÁU TRUÙC HOÙA HOÏC CUÛA CAÙC ION DÖÔNG GOÁC TÖÏ DO (RADICAL CATION) BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP TÍNH TOAÙN DÖÏA TREÂN LYÙ THUYEÁT ORBITAL PHAÂN TÖÛ VAØ LYÙ THUYEÁT HAØM MAÄT ÑOÄ CHUYEÂN NGAØNH: COÂNG NGHEÄ HOÙA HOÏC CAÙC CHAÁT HÖÕU CÔ MAÕ NGAØNH 62527505 : LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT NGÖÔØI HÖÔÙNG DAÃN KHOA HOÏC 1. GS.TS. NGUYEÃN MINH THOÏ 2. GS.TS. ÑAØO VAÊN LÖÔÏNG TP. HCM - Naêm 2010 MỞ ĐẦU ................................................................................... 1 Chương 1 TỔNG QUAN ........................................................ 3 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu .......................................... 3 1.1.1 Ion gốc tự do ....................................................... 3 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng.. 4 1.1.3 Ion gốc tự do distonic.......................................... 4 1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát................... 5 1.2 Phương pháp nghiên cứu ................................................ 6 1.3 Mục tiêu luận án ............................................................. 6 Chương 2 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................... 8 2.1. Ion gốc tự do của một số dẫn xuất của benzene ............... 8 2.1.1. Phenol................................................................. 8 2.1.2. Aniline ................................................................ 9 2.1.3. Phenylphosphine ............................................... 11 2.1.4. Benzonitrile ...................................................... 12 2.1.5. Benzaldehyde.................................................... 13 2.2. Ion gốc tự do của một số hợp chất dị vòng chứa ........... 15 2.2.1. Imidazole .......................................................... 15 2.2.2. Pyrazole ............................................................ 16 2.3. Ion gốc tự do của một số hợp chất chứa ........................ 17 2.3.1. Dimethyl sulfoxide............................................ 17 2.3.2. Alkyl Thioformate ............................................ 18 2.3.3. Acid Thioformic ............................................... 19 Chương 3 KẾT LUẬN CHUNG ........................................... 21 3.1 Những kết quả chính của luận án. ................................. 21 3.2 Những đóng góp về mặt khoa học của luận án .............. 22 3.3 Hướng phát triển tiếp theo ............................................ 23 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ24 MỞ ĐẦU Ion dương gốc tự do R.+ (gọi tắt là ion gốc tự do) là tiểu phân do mất một electron của một phân tử trung hoà R nên chúng vừa là một gốc tự do vừa là một cation. Những công bố gần đây cho thấy ion gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng khác nhau trong hóa hữu cơ. Nhiều cơ chế phản ứng trước đây được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do đã được nghiên cứu lại và thấy rằng cơ chế chuyển electron để tạo thành ion gốc tự do cũng là một kênh phản ứng quan trọng. Nghiên cứu các ion trên trong điều kiện thực nghiệm là một vấn đề hết sức phức tạp. Do đó trước khi có thể xem xét ảnh hưởng của dung môi và các tác nhân phản ứng xung quanh, cần nghiên cứu các tính chất nội tại của các ion gốc tự do trong điều kiện cô lập riêng biệt. Luận văn này là một phần của chương trình nghiên cứu về ion gốc tự do của phòng thí nghiệm Hóa học tính toán thuộc Khoa Hóa trường Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ), trong đó chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm của nhóm nghiên cứu khối phổ ở Đại học Mons (Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa trong pha khí của một số ion gốc tự do là dẫn xuất của benzenee (phenol, aniline, phenylphosphine, benzonitrile, bezaldehyde), các hợp chất dị vòng chứa nitơ (imidazole, pyrazon), và một số hợp chất chứa lưu huỳnh (dimethyl sulfoxide, alkyl thioformate, thioformic acid). Kết quả nghiên cứu sẽ đóng góp thêm vào những hiểu biết cơ bản về ion gốc tự do nói chung và chứng minh sự hiệu quả cũng như vai trò quan 1 trọng của phương pháp tính toán khi phối hợp với thực nghiệm trong việc giải quyết các vấn đề của hóa học và tìm hiểu các hiện tượng mới. 2 Chương 1 1.1 TỔNG QUAN Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 1.1.1 Ion gốc tự do Ion gốc tự do R.+ là một dạng hợp chất trung gian rất không bền, khó có thể phát hiện và khảo sát bằng các phương pháp thực nghiệm. Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa mạnh. Ngoài những quá trình thuần túy hóa học, các quá trình vật lý cũng có thể được áp dụng, chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như tia γ. Những ion gốc tự do tạo thành bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải qua những phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy.., chưa kể những chất tạo thành kèm theo như các cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung hòa… làm cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn. Điều thú vị là khi nghiên cứu, người ta thấy nhiều hiện tượng ion gốc tự do không tuân theo các qui luật hóa học thông thường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hòa thậm chí cho các gốc tự do. Vì vậy, hóa học về ion gốc tự do hiện nay vẫn còn là một lĩnh vực hấp dẫn và quan trọng trong hóa hữu cơ, kích thích sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay là sự thay đổi cấu trúc 3 sau khi ion hóa, và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự do và phân tử trung hòa. 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng Nhiều phản ứng vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phản ứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng quang hoá…. Tuy nhiên, ngày càng nhiều công bố nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoá học cho thấy có rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ, còn một kênh phản ứng khác, đôi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chất trung gian là các ion gốc tự do. 1.1.3 Ion gốc tự do distonic Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L. Gross bằng thực nghiệm và đề nghị bởi Yates, Bouma và Radom năm 1984 trên cơ sở tính toán lý thuyết để gọi tên cho dạng đồng phân ion gốc tự do có điện tích và electron độc thân nằm trên hai vị trí khác nhau. Ở đây từ distonic (nguồn gốc từ chữ Hy Lạp) đã được sử dụng để chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và electron độc thân. Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, một zwitterion hoặc một bi-radical. Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và zwitterion) hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau (bi-radical) nên ion distonic thường có đặc tính là điện tích và electron độc thân tách biệt. Ion distonic còn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa. 4 Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic là một phân tử không bền vì có cấu trúc không bình thường so với các qui luật hóa trị. Các dạng ion distonic do đó không thể tạo thành từ phân tử trung hòa tương ứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hình giống với phân tử trung hòa tương ứng bền) nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồng phân hóa, chẳng hạn trong các quá trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường. Ion distonic do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ion hoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác, và thường là phản ứng không giống như một ion gốc tự do bình thường. Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường. Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bình thường của nó, điều này đã gây ngạc nhiên lớn cho giới nghiên cứu về ion gốc tự do. Điều này cũng góp phần thúc đẩy những nỗ lực to lớn trong những năm qua trong việc tìm kiếm những ion distonic bền mới. 1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát Một số ion gốc tự do dạng distonic đơn giản đã được khảo sát về cấu trúc hình học, độ bền so với ion gốc tự do dạng bình thường như Ion Hydrocarbon (•CH2CH2CH2+), Ion Ether (•CH2OCH2+), Ion ketone (•CH2CH2CH2C≡O+), Các ion halide (•CH2ClCH3+, •CH2BrCH3+, CH2ClH+, và •CH2BrH+), Ion Ester ((CH3O)2P+(OH)OCH2• và • 5 (C2H5O)2P+(OH)OCH2CH2•), Ion Alcohol (•CH2CH2OH2+), Ion Amine (•CH2NH3+ , •CH2CH2NH3+). 1.2 Phương pháp nghiên cứu Một số phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu ion distonic bao gồm: (1) xác định nhiệt tạo thành, (2) khảo sát đặc tính phân hủy của ion giả bền, ví dụ mức độ phóng thích động năng, (3) dùng phổ va chạm hoạt động CA, (4) khảo sát quá trình trung hòa – tái ion hóa cũng như sự phân hủy kèm theo, (5) nghiên cứu phản ứng giữa ion và phân tử, và (6) tính toán bằng phương pháp hóa lượng tử. Khi xem xét kết quả thu được từ các phương pháp này, cần phải lưu ý rằng các ion (cùng loại) có thời gian sống khác nhau và/hoặc nội năng khác nhau, có thể có cấu trúc khác nhau, do đó cần được nghiên cứu đồng thời bằng vài phương pháp khác nhau trong số các phương pháp kể trên. 1.3 Mục tiêu luận án Vai trò của ion gốc tự do trong các phản ứng hữu cơ ngày càng được khẳng định, đặc biệt là các phản ứng có liên quan đến gốc tự do. Điều này có nghĩa cơ chế của các phản ứng oxy hóa cũng như cơ chế hoạt động của các chất chống oxy hóa vẫn là một câu hỏi chưa được giải đáp đầy đủ. Các ion gốc tự do này đã được tạo ra như thế nào, có cấu trúc ra sao và phản ứng với các phân tử theo qui luật nào là những vấn đề lớn đang được quan tâm hiện nay. Để góp phần trả lời các câu hỏi trên, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu một số ion gốc tự do của hợp chất từ dẫn xuất của 6 benzene, hợp chất dị vòng năm và một số hợp chất chứa lưu huỳnh. Đây là những thành phần rất quan trọng trong cấu trúc của các hợp chất sinh học cũng như các chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ hợp chất thiên nhiên. Nghiên cứu sẽ tập trung vào việc khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa giữa các dạng đồng phân khác nhau, đặc biệt là các đồng phân dạng distonic. Phương pháp sử dụng là các phương pháp tính toán lượng tử bằng lý thuyết obitan phân tử (MO) hoặc lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Ở mức chính xác cao phương pháp này rất có giá trị trong việc cung cấp thông tin về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và phân bố electron độc thân. Tính toán lý thuyết còn cung cấp giá trị chính xác về năng lượng tương đối giữa các đồng phân, hàng rào năng lượng của quá trình đồng phân hóa. Trong việc xác định các thông số nhiệt động như nhiệt tạo thành, ái lực proton, năng lượng ion hóa, tính toán lý thuyết cung cấp số liệu rất phù hợp với số liệu thực nghiệm. Một ưu thế khác của tính toán lý thuyết là xây dựng được các bề mặt thế năng giúp giải thích và hiểu rõ cơ chế chuyển hóa và phân hủy các ion, điều mà thực nghiệm phải rất khó khăn mới thực hiện được, và không phải lúc nào cũng có thể tạo ra được các ion cần thiết. Kết quả tính toán được sẽ được kiểm chứng bằng khối phổ do nhóm nghiên cứu thực nghiệm ở Đại Học Mons (Vương quốc Bỉ) thực hiện. 7