Nội dung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -------- Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội- 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -------- Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62 44 50 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: TS. Phan Tiến Dũng 2: PGS.TS. Phạm Thu Nga Hà Nội- 2011 LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phạm Thu Nga và TS. Phan Tiến Dũng, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu khoa học, hết lòng giúp đỡ tôi về vật chất và tinh thần trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh để tôi hoàn thành luận án này. Xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu và Phòng Đào tạo đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án, đặc biệt là PGS.TS. Viện trưởng Nguyễn Quang Liêm đã tạo điều kiện trong giai đoạn cuối, để tôi có thể hoàn thành được nội dung bản luận án này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến GS.TS. Đào Trần Cao. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; TS. Carlos Barthou và GS. Paul Benalloul, thuộc Viện các khoa học Nano Paris, trường Đại học Pierre và Marie Curie, Paris, Pháp; PGS.TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; ThS. Đỗ Hùng Mạnh và ThS. Phạm Thanh Bình, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đã giúp tôi thực hiện các phép đo để nghiên cứu các tính chất vật lý của các mẫu chấm lượng tử. Tôi xin cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và PGS.TS. Vũ Thị Bích đã tạo điều kiện để tôi tham gia thực hiện đề tài độc lập cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (năm 2007-2008) “Phát triển và ứng dụng k thuật nano quang tử cho đánh dấu nghiệp vụ , đóng góp vào các kết quả của luận án này. Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long và ThS. Lưu Mạnh Quỳnh, thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; TS. Kim Thị Phương Oanh, thuộc Viện Công nghệ sinh học, đã ứng dụng các mẫu chấm lượng tử của chúng tôi để phát hiện sự có mặt của virus viêm gan B. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các NCS. Vũ Thị Hồng Hạnh, NCS. Khổng Cát Cương, KS. Phạm Thùy Linh, CN. Đỗ Văn Dũng và CN. Lê Văn Quỳnh đã cùng tôi tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu và nghiên cứu các tính chất quang của chúng. Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân và các bạn bè của tôi, dù có làm khoa học hay không, đã ủng hộ tôi làm nghiên cứu sinh. Tác giả luận án Vũ Đức Chính LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Phan Tiến Dũng và PGS.TS. Phạm Thu Nga. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Vũ Đức Chính MỤC LỤC Trang Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ và bảng MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC CHẤM 12 LƢỢNG TỬ CdSe 1.1. Giới thiệu về các chấm lƣợng tử huyền phù 12 1.2. Cấu trúc điện tử cơ bản của các chấm lƣợng tử 16 1.2.1. Chế độ giam giữ yếu 18 1.2.2. Chế độ giam giữ trung gian 18 1.2.3. Chế độ giam giữ mạnh 19 1.2.4. Phép gần đúng khối lƣợng hiệu dụng ứng dụng cho mô hình 19 nhiều dải 1.3. Các chuyển dời quang học 24 1.4. Cấu trúc tinh tế của exciton biên dải 25 1.5. Phổ quang học của các chấm lƣợng tử CdSe 27 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƢỢNG 30 TỬ CdSe/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ CÁC K THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe với cấu trúc l i v 30 với v dày và nhiều lớp v 2.1.1. Giới thiệu về các phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử 30 CdSe 2.1.2. Quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS 35 2.1.3. Quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử l i v với v dày và cấu 40 trúc nhiều lớp v CdSe ZnSe ZnS và CdSe CdS ZnS 2.2. Biến đổi bề m t và chức n ng hoá các chấm lƣợng tử 43 2.2.1. Trao đổi ligand 45 2.2.2. Phƣơng pháp biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu 46 trúc l i v b ng các nh m amine -NH2), silanol (-Si-OH) và carboxyl (-COOH) 2.2.2.1. Amin h a các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và 46 nhiều lớp v b ng 2-aminoethanethiol 2.2.2.2. Silan h a các chấm lƣợng tử b ng mercaptopropyl- 47 tris(methyloxy)silane 2.2.2.3. Carboxyl h a các chấm lƣợng tử b ng 3-mercapto- 47 propionic acid 2.2.3. Bọc các nano tinh thể b ng lớp v SiO2 48 2.2.4. Đƣa các nano tinh thể vào các hạt cầu SiO2 49 2.3. Các k thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu chấm lƣợng tử CdSe 49 2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua 49 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 50 2.3.3. Nhiễu xạ tia X 51 2.3.4. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ quang học 53 2.3.5. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 55 2.3.6. Phƣơng pháp đo hiệu suất lƣợng tử của các chấm lƣợng tử 56 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG HÌNH 58 THÁI CẤU TRÚC CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 3.1. Kết quả chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và v dày: 58 CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS 3.1.1. Chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe 58 3.1.2. Bọc v ZnS cho các chấm lƣợng tử CdSe 66 3.2. Quá trình chuyển các chấm lƣợng tử thành dạng bột nano 75 3.3. Kết luận 75 CHƢƠNG 4. CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM 77 LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau, 77 cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 4.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác 77 nhau 4.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS với lớp v c 81 độ dày thay đổi 4.1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử nhiều lớp với v dày 84 4.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác 87 nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 4.2.1. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc 87 khác nhau 4.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS cấu trúc 91 l i v dày 4.2.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc nhiều 93 lớp v 4.3. Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ từ 4 K tới 300 K của các chấm lƣợng 98 tử CdSe và CdSe ZnS 4.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe nhiều lớp và v dày 107 ở nhiệt độ thấp đến 4 K 4.5. Huỳnh quang tắt dần và thời gian sống τ tại các nhiệt độ từ 4 K 111 đến nhiệt độ ph ng 4.6. Kết luận 119 CHƢƠNG 5. TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG 121 TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ ĐÃ ĐƢỢC IẾN ĐỔI Ề MẶT VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG 5.1. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm amine 124 5.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 125 5.1.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 126 5.2. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các 128 nhóm silanol (-Si-OH) 5.3. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các 130 nhóm carboxyl 5.4. Bọc các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v b ng lớp v SiO2 132 5.5. Đƣa các nano tinh thể CdSe cấu trúc l i v vào bề m t các hạt cầu 134 vi xốp SiO2 5.6. Ghép các chấm lƣợng tử tan trong nƣớc với các phân tử hoạt tính 136 thuốc trừ sâu 5.7. Định hƣớng ứng dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS làm cảm biến 137 sinh học cho việc phát hiện thuốc trừ sâu phốt phát hữu cơ 5.7.1. Chế tạo Acetylthiocholine 140 5.7.2. Chế tạo tổ hợp đế chấm lƣợng tử-ATCh-AChE 140 5.7.3. Chuẩn bị các mẫu của tổ hợp đế: chấm lƣợng tử-ATCh-AChE 140 với lƣợng thuốc trừ sâu Parathion methyl khác nhau 5.7.4. Kết quả 140 5.8. Kết luận 143 KẾT LUẬN 145 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN VỚI ĐỀ TÀI LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIÊT TẮT nm nano mét HQ Huỳnh quang TOP Trioctylphosphine TOPO Trioctylphosphine oxide HDA Hexadecylamine CHĐBM Chất hoạt động bề m t Cd(CH3COO)2 Cadmium acetate Cd(CH3)3 Dimethylcadmium Se Selen TOP-Se Trioctylphosphine selenide Zn Kẽm Zn(CH3COO)2 Kẽm acetate (TMS)2S Hexamethyl disilthiane N2 Nitơ Cd Cadmium S Lƣu huỳnh CHCl3 Chloroform CH3OH Methanol TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FWHM Độ bán rộng phổ huỳnh quang  Thời gian sống phát xạ QY Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang -NH2 Nh m amine -COOH Nh m carboxyl