Nội dung

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2016 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. DƯƠNG TUẤN QUANG 2. PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG HUẾ, NĂM 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả Nguyễn Khoa Hiền i LỜI CÁM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Dương Tuấn Quang và PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Khoa học Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development, Nafosted) và Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation of Korea) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án, thông qua các đề tài, chương trình của PGS.TS. Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) và GS.TS. Jong Seung Kim (JSK, National Research Foundation of Korea). Tôi xin chân thành cảm ơn: TS. Trần Dương, TS. Hoàng Văn Đức, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế; GS.TS. Trần Thái Hòa, TS. Trần Xuân Mậu, TS. Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại ii học Huế; TS. Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS. Võ Viễn, ThS. Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn; đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học Korea, Hàn Quốc và TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Xin cảm ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân trong gia đình tôi: Ba, mẹ, những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái chữ” của tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua. Xin trân trọng cảm ơn. Nguyễn Khoa Hiền iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CÁM ƠN ii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4 1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang 4 1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 4 1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang 5 1.1.3. Cấu tạo của sensor huỳnh quang 6 1.1.4. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang 7 1.2. Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7 1.2.1. Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7 1.2.2. Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I) 8 1.3. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 9 1.3.1. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại 9 1.3.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại 17 1.3.3. Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π 22 1.3.4. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 23 1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 1.4.1. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl 24 24 1.4.2. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 1.5. Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang iv 27 28 1.5.1. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính electron của các chất 29 1.5.2. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng 30 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1. Mục tiêu nghiên cứu 31 2.2. Nội dung nghiên cứu 31 2.3. Phương pháp nghiên cứu 31 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết 31 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT - Chemodosimeter phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 44 3.1.1. Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của chemodosimeter DT 44 3.1.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của chemodosimeter DT 67 KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT 80 3.2. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA - Chemosensor phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde 82 3.2.1. Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA 82 3.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA 97 3.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chemosensor DA 101 KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA 129 KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 131 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 133 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT a.u Atomic unit: đơn vị nguyên tử 1, 2, 3 Trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron ρ(r) Mật độ electron 2ρ(r) Laplacian của mật độ electron Φ Hiệu suất lượng tử huỳnh quang AAS Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử AIM Atoms in molecules: nguyên tử trong phân tử AO Atomic orbital: obitan nguyên tử B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke BCP Bond critical point: điểm tới hạn liên kết BD Obitan liên kết hai tâm BD* Obitan hóa trị phản liên kết BODIPY Boron-dipyrromethene CIC Expansion coefficients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho quá trình chuyển đổi obitan chính CR Obitan một lõi - một tâm DACA 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde DC Dansyl chloride DFT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ DNSF Dansyl sunfonamide E(2) Năng lượng bền hóa 2 electron cho tương tác giữa phần tử cho và nhận ESIPT Excited-state intramolecular proton transfer: sự chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích f Oscillator strength: cường độ dao động FRET Forster resonance energy transfer: sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster HOMO Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất ICT Intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử vi LE Locally excited state: trạng thái kích thích cục bộ LMO Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng LP Lone pair: cặp electron riêng LP* Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất MO Molecular orbital: obitan phân tử NAO Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp NBO Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp NHO Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp nnc Nhóm nghiên cứu PET Photoinduced electron transfer: sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng PITC Phenyl isothiocyanate Rev Độ thu hồi RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng RSD Độ lệch chuẩn tương đối RSDH Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz RY* Obitan vỏ hóa trị thêm vào TD-DFT Time-dependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TICT Twisted intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn ZPE Zero point energies: năng lượng điểm không vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong luận án 41 Bảng 3.1. So sánh các thông số hình học của DC 45 Bảng 3.2. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DC với diethylenetriamine tại B3LYP/LanL2DZ 51 Bảng 3.3. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ Bảng 3.4. Các thông số hình học của DT tại B3LYP/LanL2DZ 53 54 Bảng 3.5. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại B3LYP/LanL2DZ. 58 Bảng 3.6. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65 Bảng 3.7. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ Bảng 3.8. Các thông số hình học của DA tại B3LYP/LanL2DZ 84 86 Bảng 3.9. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại B3LYP/LanL2DZ. 91 Bảng 3.10. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau tại B3LYP/LanL2DZ. 95 Bảng 3.11. Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) và Laplacian (2(ρ(r)), đơn vị a.u) tại các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 ở B3LYP/LanL2DZ 117 Bảng 3.12. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho và nhận trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ 121 Bảng 3.13. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ viii 124