Nội dung

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HOÀ NGHIEÂN CÖÙU TOÅNG HÔÏP VAÄT LIEÄU SnO2 COÙ CAÁU TRUÙC NANO ÑA CAÁP VAØ ÖÙNG DUÏNG TRONG CAÛM BIEÁN KHÍ, XUÙC TAÙC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. TRẦN THÁI HÕA 2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU Huế, 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả LÊ THỊ HÕA Tôi xin dành những lời đầu tiên và sâu sắc nhất gửi đến GS.TS. Trần Thái Hòa và TS. Đinh Quang Khiếu - hai người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện nhất cho tôi hoàn thành bản luận án. Tôi xin chân thành cám ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban Giám đốc Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình đến ThS. Phạm Anh Sơn, TS. Lê Văn Khu, Th.S Phạm Văn Hải, ThS. Nguyễn Chí Kiên, ThS. Nguyễn Hùng Mạnh, ThS. Đỗ Thị Thoa, ThS. Trần Công Dũng, ThS. Nguyễn Cửu Tố Quang đã nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đặc trưng và phân tích mẫu. Tôi cũng xin cám ơn Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học và các đồng nghiệp lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, động viên cũng như các ý kiến đóng góp và các thảo luận để thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và các người bạn của tôi. Những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này. Thừa Thiên Huế, tháng 03 năm 2014 Tác giả MỞ ĐẦU Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển hình (E g = 3,6 eV) [6, 106] và là một trong những chất bán dẫn đƣợc sử dụng rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao. Nhiều nhà khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ [6, 15, 162]. Vật liệu nano SnO2 đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không [11], v.v. nhằm tạo ra vật liệu SnO2 có đặc trƣng bề mặt tốt hơn bao gồm diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định. Về phƣơng diện này, vật liệu cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full electron depletion) có nhiều ƣu thế [64]. Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã đƣợc nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24], nano tấm (2D), v.v.. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thƣớc hạt nhỏ hơn độ dài Debye (thƣờng vài nm) [150]. Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong môi trƣờng lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian. Tuy nhiên, khi các hạt nano đƣợc tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh [51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thƣớc hạt. Khi đó, các hạt sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít. Hoạt tính của vật liệu hầu nhƣ chỉ do các hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần nhƣ không hoạt động. Gần đây, một xu hƣớng chế tạo định hƣớng vật liệu SnO2 có kích thƣớc nano mới ra đời đó là thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ của vật liệu nano (0D). Vật liệu cấu trúc nano đa cấp là vật liệu đƣợc xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều hơn nhƣ hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v.. Cấu trúc nano đa cấp có cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các hạt nano dễ dàng bị kết tụ. Ngƣời ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC) có thể đạt đƣợc các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ cảm biến cao; đạt đƣợc yêu cầu làm xúc tác vì hoạt tính cao [64]. Mặc khác, có thể 1 thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các vật liệu mao quản trung bình nhƣ MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v..Vật liệu mao quản trung bình với đƣờng kính mao quản từ 2 † 50 nm, đƣợc sắp xếp trật tự là chất mang tốt cho các phản ứng xúc tác. Chất xúc tác SnO2 trên nền vật liệu mao quản trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp hữu cơ nhƣ phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113]. Hoạt tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản. Mặc dù, VLĐC SnO2 đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nƣớc ngoài nhƣng ở Việt Nam chỉ có công bố về tổng hợp vật liệu hạt nano SnO2 [76], sợi nano SnO2 [10] và chƣa có một công trình công bố nào nghiên cứu một cách có hệ thống về VLĐC SnO2. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nƣớc, xu hƣớng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO2 ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử, bán dẫn và xúc tác hữu cơ là cần thiết. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO2 đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng nhƣ thực tiễn. Do đó, chúng tôi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác”. Luận án đƣợc sắp xếp theo các chƣơng nhƣ sau: Mở đầu Chƣơng 1. Tổng quan các tài liệu tham khảo cập nhật trong và ngoài nƣớc liên quan đến đề tài luận án, từ đó đặt ra những vấn đề cần giải quyết trong luận án . Chƣơng 2. Trình bày mục tiêu và nội dung nghiên cứu, các phƣơng pháp phân tích hoá lý sử dụng và phƣơng pháp thực nghiệm để thực hiện luận án. Chƣơng 3. Trình bày các kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu quả cầu xốp 0-3 (porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lông nhím (hay1-3 urchin) và kiểu SnO2 0-1 MCM-41. Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoá tổng hợp dihydroxyl benzene sẽ đƣợc nghiên cứu và thảo luận. Kết luận các kết quả đạt đƣợc Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục. 2 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU Vật liệu nano SnO2 (kể cả SnO2 pha tạp các oxit khác) thƣờng ứng dụng trong ba lĩnh vực chính, đó là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí và (iii) xúc tác phản ứng oxy hoá. Ứng dụng thứ nhất không thuộc vào phạm vi của luận án nên chúng tôi không thảo luận ở đây. Trong chƣơng này của luận án, tổng quan về vật liệu nano SnO2 đa cấp, các ứng dụng về hoạt tính cảm biến khí và xúc tác của các vật liệu tổng hợp. 1.1. TỔNG HỢP SnO2 CẤU TRÖC NANO ĐA CẤP 1.1.1. Cấu trúc tinh thể SnO2 Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: stanic oxit (SnO2) và oxit thiếc (SnO), trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO. Năng lƣợng vùng cấm của SnO 2 xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139]. Hình 1.1. a. Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp. Tế bào đơn vị rutile được trình bày ở hình b, c, d tương ứng với các mặt (110), (100),(101)[6] 3 Stanic oxit (SnO2) cũng tồn tại ở dạng khoáng đƣợc gọi là Cassiterite. Nó cũng có cấu trúc rutile nhƣ nhiều oxit khác nhƣ TiO2, RuO2, GeO2, MnO2, VO2, IrO2 và CrO2. Cấu trúc rutile có đơn vị tinh thể kiểu tetragonal với nhóm đối xứng P42/mm. 0 0 Các hằng số mạng lƣới là a = b = 4,7374 A và c = 3,1864 A (theo JCPDS: 041-1445). Hình 1.1 trình bày cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 và các mặt có chỉ số Miller thấp. Năng lƣợng tƣơng ứng của các mặt (110), mặt (100) hoặc mặt (010), mặt (101) hoặc mặt (011), mặt (001) là 1,20, 1,27, 1,43, 1,84 J/m2. Nhƣ vậy, mặt (110) có năng lƣợng bé nhất tiếp theo là mặt (100), (101) và (001). 1.1.2. Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO2 cấu trúc nano đa cấp Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp là vật liệu có nhiều chiều hơn đƣợc xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều (nano-building block) nhƣ nano hạt 0D, nano sợi 1D, nano tấm (2D), v.v.. Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng giảm ít hơn so với trƣờng hợp vật liệu đó ở trạng thái kích thƣớc nano. Ngƣời ta nhận thấy VLĐC có thể đáp ứng đƣợc các yêu cầu về cảm biến khí và xúc tác là do: (a) độ nhạy khí lớn và tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính chất xúc tác đƣợc cải thiện về phƣơng diện hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc. Mặt khác, lực hút Van der Waals giữa các hạt cấu trúc đa cấp tƣơng đối yếu vì kích thƣớc các hạt cấu trúc đa cấp thƣờng lớn hơn kích thƣớc các hạt cấu trúc nano cơ sở tƣơng ứng. Ngoài ra, các hạt cấu trúc đa cấp (kích thƣớc micro) dễ chảy (flowable) hơn các dạng bất đẳng hƣớng có cấu trúc nano nhƣ dạng sợi hay dạng ống. Do đó, VLĐC thuận lợi hơn khi phân tán tạo thành huyền phù và màng mỏng. Do những ƣu điểm nhƣ vậy nên VLĐC đƣợc quan tâm và nghiên cứu nhiều. Hiện nay, vẫn chƣa có cách phân loại thống nhất về nhóm vật liệu này. Cách gọi phổ biến nhất để gọi VLĐC thƣờng dựa vào hình dạng tự nhiên của nó hay vật liệu đa cấp kèm theo hình dạng của nó. Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lá lô hội (3D aloi like SnO2) [88], hay vật liệu SnO2 kiểu san hô (coral like SnO2) [143]. Trong số các công bố thì Lee và cộng sự [64] đã đƣa ra cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều đơn vị xây dựng nên nó và dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2). Ví dụ cấu trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3 urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D nhƣ con nhím xù lông; cấu trúc dạng 2-3 hoa ( 2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều 3D đƣợc tạo thành từ các tấm 2D. 4 Hình 1.2. Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp [64] Trong luận án này, chúng tôi sử dụng cách phân loại trên để gọi tên VLĐC SnO2 tổng hợp. Theo cách định nghĩa này, có thể xem xét sự tự kết hợp các hạt nano 0D thành các hình cầu xốp 3D, đƣợc gọi tên là VLĐC cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp (porous sphere 0-3). Vật liệu oxit kim loại phân tán lên vật liệu mao quản cũng tạo thành vật liệu đa cấp, ví dụ Fe2O3/SBA-15. Các hạt nano Fe2O3 (0D) phân tán lên bề mặt SBA-15 (2D) tạo thành vật liệu đa cấp Fe2O3 kiểu 0-2 SBA-15. Vật liệu nano SnO2 (0D) phân tán lên MCM-41 (1D) tạo thành vật liệu đa cấp SnO2 kiểu 0-1 MCM-41. Một trong những hiệu ứng quan trọng đặc trƣng của vật liệu nano là hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” (quantum confinement). Trong vật liệu bán dẫn, khi kích thƣớc của hạt nhỏ đến một mức nào đó thì năng lƣợng vùng cấm của nó phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt. Khi kích thƣớc hạt (chấm lƣợng tử) nhỏ hơn bán kính kích thích (Exciton Bohr radius), các điện tử bị nhồi nhét dẫn đến sự phân tách mức năng 5 lƣợng gốc của nó thành các mức năng lƣợng nhỏ hơn giữa hai mức liên tiếp. Bán kính kích thích Bohr lớn hơn bán kính Bohr do ảnh hƣởng của cấu trúc mạng lƣới. Khi hạt có bán kính lớn hơn bán kính kích thích Bohr, đƣợc gọi là ở trong chế độ bẫy lƣợng tử yếu (weak confinement regime) và khi nó có bán kính nhỏ hơn hay xấp xỉ bán kính kích thích Bohr đƣợc gọi là ở trong bẫy lƣợng tử mạnh (hình 1.3). Vì vậy, nếu kích thƣớc của hạt đủ nhỏ (thƣờng là nhỏ hơn 10 nm) thì hiệu ứng bẫy lƣợng tử sẽ chiếm ƣu thế. Hiệu ứng này rất quan trọng đối với vật liệu và làm cho vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có tính điện và quang khác biệt với vật liệu dạng khối [91]. Tuy nhiên, hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” đối với vật liệu nano SnO 2 ít đƣợc công bố [94]. Bán kính kích thích Bohr của SnO2 khoảng 2,7 nm [151], vật liệu với kích thƣớc hạt nano xấp xỉ bán kính này thì có chế độ bẫy lƣợng tử mạnh. Xu và cộng sự [151] đã đƣa ra công thức tính toán gần đúng năng lƣợng vùng cấm hiệu dụng ( E geff ) nhƣ sau: Egeff  Eg   2 2 1,8e2  2R 2 4 0R (1.1) Trong đó Eg là năng lƣợng vùng cấm của dạng khối bằng 3,6 eV, R là bán kính trung bình của hạt nano,  = h/2,  là khối lƣợng hiệu dụng rút gọn, hằng số điện môi  = 14 và khối lƣợng rút gọn   ms*  0,275me ( vì ms*  mh* , ở đây ms* và mh* lần lƣợt là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống). Khi kích thƣớc lớn hơn đƣờng kính kích thích Borh nhiều, thì số hạng thứ ba phía bên phải của phƣơng trình (1.1) trở nên rất nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua. Trong trƣờng hợp này (chế độ bẫy lƣợng tử yếu), Egeff đƣợc đơn giản chỉ còn năng lƣợng bẫy (confinement energies) của điện tử và lỗ trống: Egeff  Eg   2 2 2R 2 (1.2) Hình 1.3. Năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng “bẫy lượng tử” 6 1.1.3. Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở cầu (0D) Tổng hợp nano SnO2 bằng phƣơng pháp thủy phân SnCl4 trong điều kiện thuỷ nhiệt đã đƣợc công bố trƣớc đây, nhƣng ảnh hƣởng của môi trƣờng tổng hợp đến hình thái ít đƣợc nghiên cứu. Một trong những công trình đầu tiên theo hƣớng này đƣợc nhóm của Cheng và cộng sự thực hiện [17] đã nghiên cứu ảnh hƣởng các ion kim loại và amonium trong môi trƣờng ethanol đến sự phát triển hình thái của SnO2. Kết quả cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng hƣớng theo hƣớng [001] và đóng ở hƣớng [110] tạo thành các dạng que (rodes), trong khi đó các kim loại kiềm ở chu kỳ lớn nhƣ Rb(OH), Cs(OH) hay các amonium nhƣ NH4OH, N(CH3)4+OH- có khả năng ức chế sự phát triển của hƣớng [001] tạo ra sự phát triển đẳng hƣớng, hình thành các hạt nano kích thƣớc khoảng 10 † 16 nm tính theo phƣơng trình Sherrer. Firooz và cộng sự [31] đã sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) làm chất ức chế sự phát triển của hạt, tạo ra các hạt nano cầu với nguồn thiếc ban đầu là SnCl2.2H2O. Kết quả tạo thành các hạt hình cầu nano kích thƣớc khoảng 50 nm, nhƣng mức độ kết tụ vẫn còn cao và các hạt hình cầu này có hình thái không rõ ràng. Vật liệu nano SnO2 thƣờng có diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu kích thƣớc micro. Diện tích bề mặt riêng của nano SnO2 biến thiên từ 20 ÷ 200 m2/g, tuỳ theo phƣơng pháp và kỹ thuật điều chế. Song và Kang đã công bố tổng hợp SnO 2 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 24 † 44m2/g [119]. Chen và Gao đã điều chế nano SnO 2 bằng phƣơng pháp nhũ tƣơng đảo kết hợp thuỷ nhiệt với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 107 ÷ 169 m2/g [16]. Fujihara và cộng sự đã tổng hợp nano SnO 2, có diện tích bề mặt riêng trên 110 m2/g bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt [33]. Xi và cộng sự đã điều chế nano SnO2 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, dùng dung môi ethanol đã thu đƣợc vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao đến 200 m 2/g [149]. Để tạo thành vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu SnO2 từ các đơn vị cơ sở nano thƣờng có hai nhóm phƣơng pháp: sử dụng chất tạo khung và phƣơng pháp không sử dụng chất tạo khung. Các chất tạo khung thƣờng đƣợc sử dụng là polyethylen glycol [160], glycine [140], v.v.. 7