Nội dung

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ-NĂM 2015 1 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ. Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn 2. PGS.TS. Dương Tuấn Quang HUẾ-NĂM 2015 2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Đặng Thị Quỳnh Lan 3 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Vũ Anh Tuấn và PGS.TS. Dương Tuấn Quang, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Thành, TS. Hoàng Vinh Thăng đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Đặng Thị Quỳnh Lan 4 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa…………………………………………………………………..…..i Lời cam đoan………………………………………………………………………ii Lời cảm ơn………………………………………………………………………..iii Mục lục………………………………………………………………………….…iv Danh mục các chữ viết tắt………………………………………………………..vi Danh mục các bảng………………………………………………………………vii Danh mục các hình vẽ……………………………………………………………viii MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….……1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU……………………………………………18 1.1.Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworksMOFs)…………………….……………………………..…………18 1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs………………………………………………24 1.3.Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu……………………………………………25 1.4.Giới thiệu về quá trình hấp phụ ………… ……………………………………36 1. .Phản ứng Fenton……………………………………………………………........40 1.5.1.Quá trình oxi hóa Fenton dị thể……………………………………………40 1. .2.Quá trình quang Fenton……………………………………………………..41 1. .3.Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm …………………..42 1.6.Hấp phụ asen……………………………………………………………………44 1.6.1.Tính độc hại của asen……………………………………………………….44 1.6.2.Cơ chế của quá trình hấp phụ asen………………………………………….46 CHƯƠNG 2 M C TI U, N I DUNG, PHƯƠNG PH P NGHI N CỨU VÀ TH C NGHIỆM………………………………………………………………..47 2.1.Mục tiêu………………………………………………………………...……..47 2.2.Nội dung……………………………………………………………………….47 2.3.Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………….......47 2.3.1.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ………………………………………..47 2.3.2.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)……………….48 2.3.3.Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)……………………………...50 2.3.4.Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)……………………….51 2.3. .Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ………………………………………..52 2.3.6.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………………………..53 2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………………………….54 2.3.8.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) …………...54 2.3.9.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến…………………………..56 5 2.3.10.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)……………………..58 2.4.Thực nghiệm………………………………………………………………….....59 2.4.1.Hóa chất………………………………………………………………….….59 2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 ……………………………………………….60 2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)……………………………………….……….62 2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B……………………………………………............65 2.4. .Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101……………………………………………66 2.4.6.Xác định điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)……………………………………67 2.4.7.Đánh giá khả năng hấp phụ asen………………………………………………67 2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton………………………………………………….68 CHƯƠNG 3 K T QU VÀ TH O LU N………………………………………..69 3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………….69 3.1.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101…………………………………………………………..…………. 69 3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101……………………………………………..76 3.2.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)…………………………………………….……80 3.2.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL- 3(Fe)………80 3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL- 3(Fe)………………………………………………85 3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………………….89 3.3.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B…………..89 3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B…………………………………………………92 3.4.Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr b ng Fe trong MIL-101…………………….97 3. .Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL88B……………………………………103 3. .1.Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL101, MIL-53(Fe), MIL88B………………………………………………………104 3. .2.Khả năng xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL101………………………………………………………………………………106 3.6.Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu...............................112 3.7.Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B………………………………………………...………………………114 3.7.1.Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)…………………………………………….114 3.7.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ…………………….116 3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ…………………………………………120 3.7.4.Động học quá trình hấp phụ…………………………………………………124 K T LU N………………………………………………………………………129 6 DANH M C C C BÀI B O LI N QUAN Đ N LU N N TÀI LIỆU THAM KH O PH L C 7 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) CUS Số phối trí chưa bão hòa (Coordinated Unsaturated Site) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared) EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray) HKUST-1 HongKong University of Science and Technology- 1 HPHH Hấp Phụ Hóa Học HPVL Hấp Phụ Vật Lý IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MCM Mobil Composition of Matter MIL Material Institute Lavoisier MOFs Metal Organic Frameworks SBA Santa Barbara Amorphous SBUs Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible) VOC Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) 8 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính dùng trong luận án.........................................59 Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ H2BDC/Cr3+ khác nhau .............................................................................................61 Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ HF/Cr(NO3)3 khác nhau .............................................................................................61 Bảng 2.4. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có thời gian gia nhiệt khác nhau .............................................................................................62 Bảng 2. . Ký hiệu các mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3 khác nhau .............................................................................................64 Bảng 2.6. Ký hiệu các mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ DMF khác nhau .......64 Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3 khác nhau .............................................................................................65 Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ DMF khác nhau .....66 Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinh khác nhau .............................................................................................66 Bảng 3.1. nh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu Cr-MIL-101 .........................................................................................70 Bảng 3.2. Thành phần hóa học của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ..................98 Bảng 3.3. Một số tính chất hóa lý của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ..........100 Bảng 3.4. Một số tính chất của vật liệu nghiên cứu ...........................................104 Bảng 3. . Thành phần hóa học của các vật liệu nghiên cứu ..............................112 Bảng 3.6. So sánh dung lượng hấp phụ As(V) của các chất hấp phụ khác nhau114 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của qt vào thời gian hấp phụ t ......................................119 Bảng 3.8. Các giá trị Ce , qe, và Ce/qe, theo các nồng độ khác nhau của MIL- 3(Fe) và MIL-88B...................................................................121 Bảng 3.9. Các giá trị, logqe và logCe theo các nồng độ khác nhau của MIL- 3(Fe) và MIL-88B...................................................................123 Bảng 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-53(Fe) .................................................................................124 Bảng 3.11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-88B .....................................................................................124 Bảng 3.12. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất ......127 Bảng 3.13. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai ........127 9 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOF chung ......................................................18 Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs .....................................................19 Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim loại màu xanh; O đỏ; C màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ). ..................................................................................20 Hình 1.4. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây......21 Hình 1. . Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs ..........................23 Hình 1.6. Các phương pháp tổng hợp MOFs .......................................................24 Hình 1.7. Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B b ng sự tạo mầm ......25 Hình 1.8. (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2] 25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL101{Cr3(O)(F)(H2O)2} gồm các nhóm cacboxylat liên kết với 6 nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn nhất xung quanh các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác, (e) lồng mao quản trong khung 3D ...........................................................27 Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của MIL- 3(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm cacboxylic (cùng một trục)........................................................28 Hình 1.10. Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D).....................................29 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c ..........30 Hình 1.12. Đặc tính “hít thở” của MIL-53(Fe) ....................................................34 Hình 1.13. Cơ chế của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu có chứa Fe ...........46 Hình 2.1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể .........................49 Hình 2.2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt. ..................................49 Hình 2.3. Quá trình phát quang điện tử. ...............................................................50 Hình 2.4. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ............................................52 Hình 2. . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC .................................................................................................55 Hình 2.6. Bước chuyển của các electron trong phân tử .......................................57 Hình 2.7. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx .............59 Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) ....................................................63 10