Nội dung

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÀ QUANG ÁNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÀ QUANG ÁNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn 2. TS. Vũ Đình Ngọ Hà Nội, 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày 01 tháng 4 năm 2016 Tác giả luận án Hà Quang Ánh LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS. Vũ Anh Tuấn và TS. Vũ Đình Ngọ – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học và các đồng nghiệp trong Khoa Công nghệ Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả luận án Hà Quang Ánh MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU ................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................4 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon .............................................4 1.1.1. Kim cương và graphit...............................................................................................................4 1.1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano ................................................................................................5 1.2. Vật liệu graphen và graphen oxit.................................................................10 1.2.1. Cấu trúc của graphen [18] ................................................................................................... 10 1.2.2. Cấu trúc graphen oxit (GO) ................................................................................................. 10 1.2.3. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit ................................................................. 12 1.2.4. Các phương pháp tổng hợp GO ......................................................................................... 13 1.2.5. Các phương pháp tổng hợp graphen ................................................................................. 15 1.2.6. Các vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở GO, rGO ....................................... 26 1.3. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu trong hấp phụ chất màu hữu cơ và các ion kim loại nặng .........................................................................33 1.3.1. Ứng dụng của các vật liệu GO, rGO trong hấp phụ chất màu và các ion kim loại nặng . 33 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu composit trên cơ sở GO, rGO trong hấp phụ .................... 36 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ........39 2.1. Thực nghiệm ................................................................................................39 2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................................................... 39 2.1.2. Tổng hợp vật liệu graphit oxit ............................................................................................. 39 2.1.3. Tổng hợp vật liệu GOSA, GOVS và rGO...................................................................... 40 2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS........................................................... 42 2.1.5. Xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [70]................. 45 2.1.6. Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195...................................... 45 2.1.7. Đánh giá khả năng hấp phụ As (V) ................................................................................... 46 2.1.8. Đánh giá khả năng hấp phụ Cu(II), Cd(II) ...................................................................... 47 2.1.9. Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu từ tính Fe-Fe3O4-GOVS ............................ 47 2.2. Tính toán quá trình hấp phụ.........................................................................47 2.2.1. Tính toán hiệu suất quá trình hấp phụ............................................................................... 47 2.2.2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ [71, 72] ................................................................. 48 2.2.3. Động học quá trình hấp phụ [71, 72] ................................................................................ 49 2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ................................................50 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) [72, 73] ...................... 50 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75]........................................ 52 2.3.3. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS)................................................................. 52 2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ..................................................... 53 2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) ......................................................................................................... 55 2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM)...................................... 56 2.3.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) [72]............................... 56 2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV - Vis [73] ................................ 58 2.3.9. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [76]............................................ 59 2.3.10. Phương pháp xác định từ tính vật liệu bằng thiết bị từ kế mẫu rung .................... 60 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................61 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO và rGO...........61 3.1.1. Giản đồ XRD của graphit ban đầu và sau quá trình oxy hóa .................................... 61 3.1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi sóng và kỹ thuật siêu âm................................................................................................................... 62 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO ...................................... 69 3.2. Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được ............................................70 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia (XRD) ...................................................................................... 70 3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ................................................................. 71 3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) ................................ 72 3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) ............................................................................... 74 3.2.5. Phổ điện tử quang tia X (XPS) ........................................................................................... 75 3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS .78 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa........................................... 79 3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ đầu ....................................................................................................... 83 3.3.3. Ảnh hưởng pH ......................................................................................................................... 87 3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy .............................................................................................. 88 3.4. Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS ................................90 3.5. Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS.................................91 3.5.1. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD)..................................................................................... 91 3.5.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HR-TEM ............................................................................................................................... 92 3.5.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ................................................................. 93 3.5.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS .... 94 3.5.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ... 95 3.5.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ............... 96 3.5.7. Từ tính của vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ............................................. 98 3.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của GOSA, GOVS và rGO .............................99 3.6.2. Động học quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO ........................................ 106 3.7. Đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS .........110 3.7.1. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS .... 110 3.7.2. Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II) ................................................................. 111 3.7.3. Hấp phụ As(V) trên vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS........... 121 3.8. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ...............................................128 KẾT LUẬN ........................................................................................................132 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……………………….. 134 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...........................................................135 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................136 PHỤ LỤC...........................................................................................................150 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU AAS Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử) At Atomic (Nguyên tử) BET Brunauer-Emmett-Teller CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học) EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường) Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS Fe-Fe3O4-GOVS Fe, Fe3O4 trên GOVS FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) GO Graphene oxit (Graphen oxit) GOVS Graphen oxit bóc lớp bằng vi sóng GOSA Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) M-rGO Vật liệu composit có từ tính trên rGO M-GO Vật liệu composit có từ tính trên GO rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử) RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195) SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) UV-vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung) v/p Vòng/phút XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D) 4 Hình 1.2 5 Hình 1.3 Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D, 1D và 3D) Graphen hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều Hình 1.4 Số lượng các công trình công bố về graphen trong 10 năm gần 9 8 đây (tổng hợp từ các công trình đăng trên các tạp chí liên quan đến khoa học) Hình 1.5 Sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến ba vật liệu 9 fullerene, CNTs và graphen trên thế giới Hình 1.6 Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen 10 Hình 1.7 Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau 11 Hình 1.8 Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit 11 Hình 1.9 Các phương pháp tổng hợp GO 13 Hình 1.10 Cơ chế hình thành GO từ graphit 15 Hình 1.11 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 16 Hình 1.12 Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazine 16 Hình 1.13 Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy của 18 các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc Hình 1.14 Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE 19 Hình 1.15 Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử dụng 20 các dung môi khác nhau Hình 1.16 Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử dụng 21 quá trình hai giai đoạn Hình 1.17 Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit 22 Hình 1.18 Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính 23 Hình 1.19 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 24 Hình 1.20 Cấu trúc của GO, rGO và GP 25 Hình 1.21 Ảnh dung dịch fucsin (20 mg/L, bên phải) và dung dịch sau khi 27 được hấp phụ bởi Fe3O4-rGO trong 1 h và được tách bởi một nam châm (trái) Hình 1.22 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 28 Hình 1.23 Quá trình hình thành Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa 30 Hình 1.24 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp tổng hợp thủy 31 nhiệt dung môi Hình 1.25 Quá trình tổng hợp Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO bằng phương 32 pháp kết tinh tại chỗ Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp graphit oxit từ graphit 40 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp GOSA, GOVS và rGO 41 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng nhiệt tổng hợp rGO từ GO 42 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GOVS 43 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS 44 Hình 2.6 Đường chuẩn, cấu trúc hóa học và phổ UV-Vis của thuốc 46 nhuộm RR195 Hình 2.7 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 51 Hình 2.8 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 51 Hình 2.9 Quá trình phát quang điện tử 53 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong HR-TEM 55 Hình 2.11 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại 57 IUPAC Hình 2.12 Bước chuyển của các electron trong phân tử 58 Hình 2.13 Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx 59 Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphit trước và sau quá trình oxy hóa 61 Hình 3.2 Sản phẩm GOVS bóc lớp bằng kỹ thuật vi sóng tại các thời 62 điểm khác nhau Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu GOVS có thời gian vi sóng khác 63 nhau GVS1, GVS2 và GVS3 Hình 3.4 Giản đồ XRD (a) và phổ FTIR (b) của các mẫu GOVS ở các 65 công suất vi sóng khác nhau GVS1, GVS4, GVS5 và GVS6 Hình 3.5 Sản phẩm GOSA bóc lớp bằng kỹ thuật siêu âm với các thời gian khác nhau 67