Nội dung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN Nguyễn Thị Lan NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU (C, N, S)-TiO2 TỪ QUẶNG ILMENITE BÌNH ĐỊNH ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NUÔI TÔM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC BÌNH ĐỊNH - NĂM 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN Nguyễn Thị Lan NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU (C, N, S)-TiO2 TỪ QUẶNG ILMENITE BÌNH ĐỊNH ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NUÔI TÔM Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số : 9 44 01 19 Phản biện 1: GS.TS. TRẦN THÁI HÒA Phản biện 2: GS.TS. DƯƠNG TUẤN QUANG Phản biện 3: PGS.TS. LÊ TỰ HẢI Hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. NGUYỄN PHI HÙNG 2. TS. LÊ THỊ THANH THÚY BÌNH ĐỊNH – NĂM 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả và số liệu nghiên cứu được trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực. Việc tham khảo và trích dẫn các nguồn tài liệu đều đúng quy định. Tác giả luận án Nguyễn Thị Lan TẬP THỂ HƯỚNG DẪN PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng TS. Lê Thị Thanh Thúy LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng và TS. Lê Thị Thanh Thúy đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Dự án TEAM (mã số ZEIN2016PR431) được hợp tác bởi Trường Đại học KU Leuven, Vương Quốc Bỉ và Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện cho tôi được nghiên cứu và học tập trao đổi giữa hai nước trong suốt khóa học. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên của Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi được thực hiện và hoàn thành kế hoạch nghiên cứu. Tôi trân trọng cảm ơn GS. Nguyễn Minh Thọ, GS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Võ Viễn, PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm, TS. Trần Thị Thu Phương, TS. Hoàng Đức An, Th.S Võ Hoàng Anh đã đóng góp cho tôi những ý kiến quý báu trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu hoàn thiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đồng nghiệp đang công tác tại Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình, đặc biệt là chồng và các con của tôi đã nhiệt tình động viên, ủng hộ và tận tình giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án này. Bình Định, ngày tháng năm 2020 Tác giả Nguyễn Thị Lan MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 4 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KHOÁNG QUẶNG CHỨA TITANIUM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG ILMENITE ...................... 4 1.1.1. Quặng titanium.......................................................................................... 4 1.1.2. Một số phương pháp điều chế TiO2 từ tinh quặng Ilmenite ........................ 9 1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH ...................................... 13 1.2.1. Vật liệu TiO2 ............................................................................................. 13 1.2.2. Vật liệu TiO2 biến tính ............................................................................. 24 1.3. NƯỚC THẢI NUÔI TÔM VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ................................ 34 1.3.1. Thành phần và đặc điểm của nước thải nuôi tôm ....................................... 34 1.3.3. Phương pháp xử lý nước thải nuôi tôm ...................................................... 38 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 40 2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ .............................................................................. 40 2.1.1. Hóa chất .................................................................................................... 40 2.1.2. Dụng cụ..................................................................................................... 41 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG ................................................... 41 2.2.1. Điều chế TiO2 từ Ilmenite Bình Định bằng phương pháp sulfuric acid ...... 41 2.2.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp C, N, S ..................................................... 42 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ........................................... 44 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 44 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................................... 45 2.3.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis DRS) ................................................................................................................... 46 2.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) ...................... 46 2.3.5. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................. 47 2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 48 2.3.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ............................................. 48 2.3.8. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................... 49 2.3.9. Phương pháp phổ quang phát quang (PL – Photoluminescence) ................ 50 2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU ................... 51 2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................................... 51 2.4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp ............................. 51 2.4.3. Khảo sát cơ chế của phản ứng quang xúc tác ............................................. 52 2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ........................................................ 52 2.4.5. Phân tích định lượng TC ........................................................................... 53 2.4.6. Ứng dụng xử lý nước thải nuôi tôm trên vật liệu TiO2 pha tạp C, N, S ...... 56 2.5. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC CHỈ TIÊU ĐẶC TRƯNG TRONG NƯỚC THẢI NUÔI TÔM ........................................................................................ 58 2.5.1. Xác định NH4+ bằng phương pháp trắc quang (TCVN 6179 -1:1996) ........ 58 2.5.2. Xác định COD bằng phương pháp trắc quang [149] .................................. 59 2.5.3. Xác định BOD5 (TCVN 4566:1988 ) ........................................................ 61 2.5.4. Xác định TSS (TCVN 6625:2000) ............................................................ 62 2.5.5. Phương pháp phân tích tổng nitơ ............................................................... 62 2.5.6. Phương pháp phân tích phosphorus ........................................................... 63 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 64 3.1. VẬT LIỆU TIO2 ĐIỀU CHẾ TỪ QUẶNG ILMENITE ................................. 64 3.1.1. Đặc trưng vật liệu TiO2 ............................................................................. 64 3.1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2.................................................. 68 3.2. VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH ............................................................................ 69 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa thiourea/TiO2 trong vật liệu TiO2 đồng pha tạp C, N, S đến hoạt tính quang xúc tác ........................................................ 69 3.2.2. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt của vật liệu 2TH-TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác ...................................................................................................... 74 3.2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ nung của vật liệu 2TH-TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác ................................................................................................................ 76 3.2.4. Các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 2TH-TiO2-500 .............................................................................................. 85 3.2.5. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác........................................................... 92 3.3. KẾT QUẢ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NUÔI TÔM CỦA VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC KẾT HỢP VỚI QUANG XÚC TÁC .......................................................................................................................... 97 3.3.1. Đánh giá chất lượng nước thải ban đầu...................................................... 97 3.3.2. Khảo sát khả năng xử lý nước thải nuôi tôm bằng phương pháp sinh học .. 98 3.3.3. Kết quả xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu 2TH-TiO2-500.................... 104 3.3.4. Kết quả xử lý nước thải nuôi tôm trên cơ sở kết hợp phương pháp sinh học với phương pháp quang xúc tác .................................................................... 105 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 107 KIẾN NGHỊ ............................................................................................................. 108 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .................................. 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 110 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu và từ viết tắt Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt ASMT Sunlight Ánh sáng mặt trời AOPs Advanced Oxydation Processes Quá trình oxy hóa tiên tiến API Atmospheric Pressure Ionization Ion hóa áp suất khí quyển BET Brunauer-Emmett-Teller BOD5 Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy sinh hóa COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học Conduction band Vùng dẫn CB ĐKTN EDX Eg FFT HPLC - IR LUMO PL PZC QCVN Điều kiện thí nghiệm Tán xạ năng lượng tia X Band gap energy Năng lượng vùng cấm Fast Fourier Transforms Biến đổi Fourier nhanh High-performance liquid chromatography chromatography – Mass Spectrometry HOMO phụ N2 ở 77K Energy-dispersive X-ray High-performance liquid HPLC-MS Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp Sắc ký lỏng áp suất cao Sắc ký lỏng áp suất cao –phổ khối Highest Occupied Molecular Orbital phân tử chiếm giữ cao Orbital nhất Infrared Hồng ngoại Lowest Unoccupied Molecular Orbital Orbital phân tử trống thấp nhất Photoluminescence Quang phát quang The point of zero charge Điểm điện tích không - Quy chuẩn Việt Nam SEM SAED TC Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét Selected Area Electron Nhiễu xạ điện tử vùng lựa Diffraction chọn Antibiotic tetracycline Kháng sinh tetracycline TCVN TEM Transmission Electron Microscopy xTH-TiO2 - Tiểu chuẩn Việt Nam Hiển vi điện tử truyền qua Vật liệu TiO2 biến tính cacbon, nitơ, lưu huỳnh theo tỉ lệ mol x Vật liệu TiO2 biến tính cacbon, T-2TH-TiO2 - nitơ, lưu huỳnh theo nhiệt độ thủy nhiệt T Vật liệu TiO2 biến tính cacbon, 2TH-TiO2-a - nitơ, lưu huỳnh theo nhiệt độ nung a TLTK - Tài liệu tham khảo Total suspended solids Tổng rắn lơ lửng UV-Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại - khả kiến UV-Vis- Ultraviolet – Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử DRS Reflectance Spectroscopy ngoại – khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị TSS XPS XRD X-ray photoelectron Spectroscopy X – ray Diffraction Phổ quang điện tử tia X Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa titanium có giá trị công nghiệp .......................... 4 Bảng 1.2. Trữ lượng quặng titanium của khu mỏ Cẩm Hòa ..................................... 6 Bảng 1.3. Thành phần hóa học tinh quặng Ilmenite khu mỏ Cẩm Hòa ..................... 6 Bảng 1.4. Thành phần hóa học tinh quặng Ilmenite khu mỏ Cẩm Hòa ..................... 8 Bảng 1.5. Thành phần hóa học tinh quặng Ilmenite phân khu Gò Đình .................... 9 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ................................................................................ 40 Bảng 2.2. Sự thay đổi giá trị pHi theo pHi ........................................................... 53 Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAU.phút) vào nồng độ TC (mg/L) ..... 54 Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ NH4+ (mg/L) ................ 59 Bảng 2.5. Kết quả xây dựng đường chuẩn COD (mg/L) ........................................ 60 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ quặng Ilmenite .............. 67 Bảng 3.2. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu TiO2 và xTH-TiO2 ............. 70 Bảng 3.3. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu T-2TH-TiO2 ...................... 75 Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của các mẫu 2TH-TiO2-a và TiO2-500 .............. 80 Bảng 3.5. So sánh hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy TC một số chất xúc tác trên cơ sở TiO2 ...................................................................................................... 87 Bảng 3.6. Kết quả phân tích các chỉ tiêu ban đầu nước thải nuôi tôm..................... 97