Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức Chuyên ngành: Hóa Dầu Mã số: 62 44 01 15 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Trần Thị Như Mai 2. TS. Nguyễn Bá Trung Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Trần Thị Như Mai và TS. Nguyễn Bá Trung. Một số kết quả nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Ngô Minh Đức LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai và TS. Nguyễn Bá Trung đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án Ngô Minh Đức MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. MỤC LỤC .................................................................................................................... DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ....................................................... DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................................ MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 3 1.1. NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI ................ 3 1.1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo ............................................................. 3 1.1.2. Các nguyên liệu sinh khối và khả năng tạo ra nhiên liệu ............................. 4 1.1.3. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học ...................................................................................................... 6 1.2. BIODIESEL ................................................................................................. 9 1.3. SỰ PHÁT TRIỂN CÁC THẾ HỆ XÚC TÁC ............................................ 12 1.3.1. Xúc tác đồng thể trong quá trình tổng hợp biodiesel ................................. 12 1.3.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................. 15 1.4. XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al ................................ 19 1.5. XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SPINEL ZnAl2O4 ............................................. 22 1.6. GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC DỊ THỂ THƯƠNG MẠI CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ............................................... 23 1.7. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL HIỆN NAY Ở VIỆT NAM..................... 25 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM................................................................................ 28 2.1. TỔNG HỢP CÁC HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ γ-Al2O3, SPINEL ZnAl2O4 VÀ HYDROTANXIT Mg-Al ................................................................... 28 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu ................................................................................. 28 2.1.2. Qui trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 ....................................................... 28 2.1.3. Qui trình tổng hợp spinel ZnAl2O4 ............................................................. 29 2.1.4. Qui trình tổng hợp hydrotanxit Mg-Al ...................................................... 29 2.1.5. Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp spinel Al-Zn trên nền γ-Al2O3 và biến tính bởi La2O3 ................................................................................................... 30 2.1.6. Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp hydrotanxit Mg-Al trên γ-Al2O3... 31 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .................................... 31 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 31 2.2.2. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) ........................................... 33 2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 ......................................................... 33 2.2.4. Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)…….. ..................................................................................................... 36 2.2.5. Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (TPDCO2)…………………………………………………………………………38 2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................. 38 2.2.7. Phân tích nhiệt TG/DTA ............................................................................ 38 2.2.8. Phương pháp phân tích sản phẩm bằng thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC-MS) …………………… ........................................................................... 39 2.3. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU VÀ XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT ........................ 40 2.3.1. Xử lý dầu nguyên liệu ................................................................................ 40 2.3.2. Xác định chỉ số axit .................................................................................... 40 2.4. CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO TRIGLIXERIT .. 41 2.4.1. Tiến hành phản ứng và thu sản phẩm ......................................................... 41 2.4.2. Xây dựng phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng ................................ 42 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 46 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .................... 46 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nền γ-Al2O3 ............................ 46 3.1.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 ........................................................ 46 3.1.1.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp của γ-Al2O3 (GA-1, GA-2, GA-3, GA-4) ......................................................... 47 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu spinel Al-Zn tích hợp trên nền γ-Al2O3 biến tính bởi La2O3 (kí hiệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3) ...................................................... 50 3.1.2.1. Tổng hợp và đặc trưng spinel ZnAl2O4 ...................................................... 50 3.1.2.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3............................. 52 3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hydrotanxit tích hợp trên nền γ-Al2O3 .... 59 3.1.3.1. Tổng hợp và đặc trưng hydrotanxit Mg-Al riêng biệt ................................ 59 3.1.3.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γAl2O3 ……………………………………………………………………………65 3.2. CHỈ SỐ AXIT CỦA NGUYÊN LIỆU ....................................................... 77 3.3. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO DẦU ĂN THẢI VÀ DẦU JATROPHA VỚI METANOL ....................................................................... 78 3.3.1. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo trên SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3............... 78 3.3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải .................... 78 3.3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 79 3.3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải …………………...………………………………………………………….80 3.3.1.4. Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 .. 80 3.3.1.5. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 ................... 83 3.3.1.6. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu jatropha trên hệ xúc tác SpAl-Zn(La)/γAl2O3 ……………………………………………………………………..83 3.3.1.7. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với metanol trên xúc tác spinel ZnAl2O4 riêng biệt ......................................................................................... 88 3.3.2. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglixerit với metanol trên hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 (HtMg-Al/γ-Al2O3) ......................... 89 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải .................... 89 3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải .......................................................................... 90 3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 ....................................................................... 90 3.3.2.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải .......................................................................... 91 3.3.2.5. Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải trên hệ xúc tác 12HtMgAl/γ-Al2O3 vòng phản ứng đầu tiên và vòng phản ứng thứ 10 ................................ 92 3.3.2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải của 9HtMg-Al/γ-Al2O3, 15HtMg-Al/γ-Al2O3, 18HtMg-Al/γ-Al2O3 .............................. 99 3.3.2.7. Nghiên cứu tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 9MgO/γ-Al2O3, 12MgO/γ-Al2O3, 15MgO/γ-Al2O3, 18MgO/γ-Al2O3 ................... 101 3.3.2.8. Nghiên cứu tính chất xúc tác của hydrotanxit Mg-Al và hỗn hợp MgOAl2O3 ………………………………………………………………………...102 THẢO LUẬN CHUNG.......................................................................................... 104 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................................... 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 115 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT BET Phương pháp hấp phụ đa lớp EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X GC-MS Phương pháp sắc kí khí- khối phổ IUPAC Hiệp hội Hóa học Quốc tế TG-DTA Phương pháp phân tích nhiệt TPD-NH3 Phương pháp hấp phụ và giải hấp NH3 TPD-CO2 Phương pháp hấp phụ và giải hấp CO2 XRD Phổ nhiễu xạ tia X GA γ-Al2O3 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hệ xúc tác tích hợp spinel ZnAl2O4 trên nền γAl2O3 và biến tính bởi La2O3 Hydrotanxit Mg-Al (hoặc Hydrotanxit Mg-Al đã được nung ở 300oC hydrotanxit) MgO-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al đã được nung ở 450oC HtMg-Al/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 sau đó nung ở 300oC MgO/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 sau đó nung ở 500oC DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Kí hiệu các mẫu γ-Al2O3 ứng với điều kiện tổng hợp Bảng 3.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của các mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA4 Bảng 3.3. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của spinel ZnAl2O4 Bảng 3.4. Đặc trưng TPD-NH3 mẫu spinel ZnAl2O4 Bảng 3.5. Giá trị góc 2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.6. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.7. Đặc trưng TPD-NH3 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 8. Đặc trưng TPD-CO2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 9. Đặc trưng EDX mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 10. Giá trị 2θ của hydrotanxit Mg-Al và MgO-Al2O3 Bảng 3.11. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu hydrotanxit Mg-Al và mẫu MgO-Al2O3 Bảng 3.12. Đặc trưng giải hấp TPD-CO2 của: hydrotanxit Mg-Al , MgO-Al2O3 Bảng 3.13. Giá trị góc 2θ của các mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.14. Đặc trưng phổ hồng ngoại của 5 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.15. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của: γ-Al2O3 và 5 mẫu HtMg-Al/γAl2O3 Bảng 3.16. Đặc trưng EDX của các HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.17. Đặc trưng TPD-CO2 của 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3. 18. Giá trị góc 2θ của các mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3. 19. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của 12MgO/γ-Al2O3 Bảng 3.20. Đặc trưng EDX của mẫu 12MgO/γ-Al2O3 Bảng 3. 21. Chỉ số axit của dầu ăn thải và dầu jatropha Bảng 3. 22. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích của metanol/dầu đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 23. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3