Nội dung

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN LÊ MỸ LINH NGHIEÂN CÖÙU BIEÁN TÍNH BENTONIT COÅ ÑÒNH VAØ ÖÙNG DUÏNG TRONG XUÙC TAÙC - HAÁP PHUÏ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ MÃ SỐ: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. NGUYỄN HỮU PHÚ HUẾ, 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh Lời Cảm Ơn Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và TS. Đinh Quang Khiếu, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Thêm những lời cảm ơn đặc biệt đến PGS. TS. Dương Tuấn Quang, TS. Hoàng Văn Đức, TS. Trần Xuân Mậu vì những giúp đỡ về tinh thần cũng như những ý kiến về khoa học trong quá trình thực hiện luận án. Chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Huế, Bộ môn Hóa lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm. Cảm ơn các cán bộ, giảng viên khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong công tác để tôi hoàn thành tốt luận án này. Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè và tất cả mọi người đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 3 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT ................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit .......................................................... 3 1.1.2. Giới thiệu về bentonit ................................................................................. 3 1.1.3. Các tính chất hoá lí của bentonit ................................................................ 7 1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay ........................................................ 9 1.2. SÉT HỮU CƠ ................................................................................................... 9 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ............................................................................. 9 1.2.2. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ ............................................................ 10 1.2.3. Cấu trúc của sét hữu cơ ............................................................................ 11 1.2.4. Ứng dụng sét hữu cơ ................................................................................ 14 1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY) .................................... 16 1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống .......................................................... 16 1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống ................................................................ 16 1.4. HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT BIẾN TÍNH............................................................................................................ 24 1.4.1. Giới thiệu về asen ..................................................................................... 24 1.4.2.Tình hình nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính ................................................................................................ 24 1.5.1. Giới thiệu về phenol đỏ ............................................................................ 27 1.5.2. Tình hình nghiên cứu xử lý phenol đỏ ..................................................... 28 1.6. PHẢN ỨNG BENZYL HOÁ FRIEDEL-CRAFTS CÁC HỢP CHẤT THƠM TRÊN CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU ................................................... 30 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .................................................................................................................. 33 2.1. MỤC TIÊU ..................................................................................................... 33 2.2. NỘI DUNG ..................................................................................................... 33 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................. 34 2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu......................................................... 34 i 2.3.2. Các phương pháp phân tích ...................................................................... 37 2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................ 39 2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ ................................................................. 40 2.4. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 41 2.4.1. Hóa chất .................................................................................................... 41 2.4.2. Tinh chế bentonit Cổ Định ....................................................................... 41 2.4.4. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit .............................. 44 2.4.5. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit .............................. 46 2.4.6. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit .................... 50 2.4.7. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit ........................... 51 2.4.8. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Febentonit ............................................................................................................... 52 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 54 3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT CỔ ĐỊNH ............................................................................................................... 54 3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định ........................... 54 3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định ......................... 57 3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT ................................................ 64 3.2.1. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit ........................................................... 64 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................... 71 3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB-BENTONIT ......... 72 3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit .................................................................. 72 3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit ...................................................... 78 3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT ......... 82 3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit .................................................................. 82 3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit ...................................................... 90 3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT, Al- BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT .................................................................... 96 ii 3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã lựa chọn .................................................................................................. 96 3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ................................................... 101 3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit ................................... 106 3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ................................................................................. 111 3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT ................................................................................ 116 3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã lựa chọn ................................................................................................ 116 3.6.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ................................................... 118 3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CTABbentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit ....................................... 119 3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ................................................................................. 121 3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT ...................................................................... 124 3.7.1. Lựa chọn xúc tác .................................................................................... 124 3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau ........................ 126 3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen ...................... 127 3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác .......... 132 3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN ................ 134 3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng ........................................................................ 136 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 138 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........................................................................................ 140 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 141 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy) APTES 3-aminopropyltriethoxylane As Asen B Bentonit BC Benzyl clorua BDMB Benzyl-2,5-dimethylbenzen BET Brunauer-Emmett-Teller CEC Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity) CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide DMP Diphenylmethane D-R Dubinin-Radushkevich EDX Tán xạ năng lượng tia X (Enegry Dispersive X-ray) EPIDMA Poly (epicholorohydrin dimethylamine) GC-MS Sắc ký khí ghép khối phổ (Gas Chromatography-MassSpectrometry) HDTMA Hexadecyl trimethylammonium IR Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) MDPM Methyl diphenyl methane MMT Montmorillonite MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane NONT Nontronite OBDMA Ocdecyl benzyl dimethyl ammonium PDAMA Polydiallyldimethylammonium SEM Hiển vi điện tử quét(Scanning Electron Microscopy) STAB Steartrimonium bromide TG - DTA Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry - Differential thermal analysis) TTAB Tetradecyl-trimethylammonium bromide UV-Vis Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction) iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt .....................6 Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến khoảng cách không gian của sét hữu cơ .................................................................................................13 Bảng 1.3. Đặc trưng khoáng sét trụ chống bằng oxit kim loại và hỗn hợp oxit kim loại và ứng dụng.......................................................................................18 Bảng 1.4. Một số nghiên cứu hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính và các chất hấp phụ khác ...................................................................................................27 Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án .......................................41 Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp 1 và phương pháp 2 .........................................................................................44 Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) và ở điều kiện thủy nhiệt (2).............................................................................45 Bảng 2.4. Ký hiệu tên các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) ...... 46 Bảng 2.5. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các nồng độ bentonit khác nhau..... 47 Bảng 2.6. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ mol OH-/Al3+ khác nhau.... 47 Bảng 2.7. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp với thời gian làm già dung dịch Al-pillaring khác nhau .....................................................................48 Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 1 ..49 Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 2 ..49 Bảng 3.1. Thành phần hóa học chính của mẫu bentonit Cổ Định ...........................54 Bảng 3.2. Thành phần hóa học của một số mẫu bentonit ở Việt Nam và các vùng khác trên thế giới .....................................................................................54 Bảng 3.3. Thành phần hóa học của các mẫu nontronit thế giới ..............................55 Bảng 3.4. Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định tinh chế (N) .........................56 Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu bentonit Cổ Định, Thuận Hải ......................................................61 Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế ...63 Bảng 3.7. Giá trị d001 của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm .......66 Bảng 3.8.Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của N, 0,4C1N và 0,8C1N...............................................................................70 Bảng 3.9. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau ... 71 Bảng 3.10. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-bentonit ở các tỉ lệ nOH  / nFe 3 khác nhau .................................................................................................74 v Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của N, 0,3FeN và 1,5FeN ...........................................................................77 Bảng 3.12. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-CTAB-bentonit ở các tỉ lệ nOH  / nFe 3 khác nhau .............................................................................78 Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và 1,5FeCN ..........................................82 Bảng 3.14. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của N, 2Al1N và 2,4Al1N.............................................................................87 Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt của 0,4CN2Al và 0,8CN2Al ...............................................................................................95 Bảng 3.16. Một số số liệu đặc trưng của các mẫu nghiên cứu ...............................98 Bảng 3.17. Giá trị pH của dung dịch As(V) trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), ), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g) ..................102 Bảng 3.19. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al .........................................................113 Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so sánh với một số kết quả của các tác giả khác .....................................114 Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL) đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al ..........................................................................115 Bảng 3.24. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau.............................................................................................120 Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ........................122 Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so sánh với một số kết quả của các tác giả khác .....................................123 Bảng 3.27. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL) đối với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ..............................................................................................124 Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên xúc tác 1,5FeN .................................................................................................126 Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1 benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN ................................................................130 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc không gian của smectit ................................................................4 Hình 1.2. Mô tả cấu trúc của sét hữu cơ sau khi chèn ion alkylammonium ..................12 Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của phenol đỏ .............................................................28 Hình 1.4. Cơ chế phản ứng ankyl hóa benzen trên xúc tác FeCl3 ...........................30 Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ..................................................34 Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM .......35 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BCĐ-TN (bentonit Cổ Định tự nhiên),N-2d (BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 2 ngày)và N (BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 4 ngày)(Q: quartz, K: kaolinite) ....................................................57 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu N trước và sau khi nung ...............................58 Hình 3.3. Phổ IR của mẫu N.....................................................................................59 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố bán kính mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N .....................................60 Hình 3.5. Đồ thị xác định điểm điện tích không của BCĐ-TN (a) và N (b) .............62 Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N ...........................................63 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm ..64 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion với những hàm lượng CTAB khác nhau ............................65 Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm với những hàm lượng CTAB khác nhau65 Hình 3.10. Phổ IR của các mẫu N và CTAB-bentonit ..............................................68 Hình 3.11. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 1,5C1N...............69 Hình 3.12. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu 0,4C2N/S, 0,52N/S, 1,0C3N/S ...69 Hình 3.13.Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N ..............70 Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau...............................................................................................71 Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫuFe – bentonit tổng hợp ở điều kiện thường và thủy nhiệt ...............................................................................................73 Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ nOH  / nFe 3 khác nhau ở điều kiện thường ...............................................................74 vii