Nội dung

MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường hiện nay không còn là vấn đề mới, nhưng lúc nào cũng nóng và được quan tâm. Tình trạng ô nhiễm môi trường diễn ra trên khắp thế giới, ở mọi nơi, mọi lúc và ngày càng gia tăng ở các trạng thái: ô nhiễm rắn, ô nhiễm lỏng và khí. Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm, đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NO x, VOC, benzen, hơi xăng dầu trung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 1,5 lần [3]. Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế. Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ. Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí. Về mặt xúc tác, vật liệu zircon kiểu MVO 4 đã và đang là tâm điểm của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc zircon kiểu M 1-x1 AxVO4 ( A là nguyên tố đất hiếm) hoặc M1-xA1,5xVO4 (A là các nguyên tố hóa trị II). Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù. Vật liệu zircon NdVO4 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có những ứng dụng quan trọng. Từ lâu, vật liệu NdVO4: Eu3+ được sử dụng là chất phát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang… [13,31,37]. Vật liệu nano NdVO4: Eu3+ có thể phát quang mạnh ở bước sóng nm, vì vậy rất có triển vọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật [18,46]. Ngoài ra NdVO4: Eu3+ còn có ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng xử lý ô nhiễm môi trường khí. Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm đã đi sâu vào nghiên cứu vật liệu NdVO4 với thành phần nguyên tố pha tạp khác nhau nhưng chủ yếu vẫn là kim loại đất hiếm hóa trị 3. Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như benzen, toluen, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người. Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu của khóa luận là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)” 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel. Khi tổng theo phương pháp sol-gel, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau… Từ đó tìm ra thành phân pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được. Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa m-xylen đạt hiệu suất cao nhất. 3. Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel. 2 Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET). Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi. 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc biệt là ô nhiễm môi trường. Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia tăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay. Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ô nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải. Sự gia tăng mạnh các phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trường không khí càng trở nên trầm trọng. Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa học Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giao thông hằng năm tăng đáng kể. Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiện giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1). Đây là áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị. Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (H mCn, VOC), SO2, chì, BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường. Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí 4 ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn, VOCs. Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp, người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra. Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm. Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thông vận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004. Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, H mCn và VOCs. Trong khi đó, xe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx. Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3). Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông. 5 Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007) Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán…. Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt. Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với mức độ khắt khe khác nhau. Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50. Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường. 6 Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc từ khí thải động cơ đốt trong. Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong. Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế. 1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, và kim loại pha tạp. Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce), Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit. Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1) Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm. NTĐH nhẹ 57 La 58 59 Ce Pr NTĐH nặng 60 61 62 63 64 65 66 67 68 Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er 69 70 71 39 Tm Yb Lu Y Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài thứ hai 7 thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau (bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau. Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm Cấu hình STT NTĐH electron nguyên tử I1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f05s25p65d16s2 4f25s25p65d06s2 4f35s25p65d06s2 4f45s25p65d06s2 4f55s25p65d06s2 4f65s25p65d06s2 4f75s25p65d06s2 4f75s25p65d16s2 4f95s25p65d06s2 4f105s25p65d06s2 4f115s25p65d06s2 4f125s25p65d06s2 4f135s25p65d06s2 4f145s25p65d06s2 4f145s25p65d16s2 Năng lượng ion hóa, eV 5,77 5,6 5,4 5,49 5,55 5,61 5,66 6,16 5,89 5,87 5,94 5,81 6 6,24 5,31 I2 I3 11,38 10,84 10,54 10,71 10,9 11,06 11,24 12,14 11,52 11,66 11,8 11,92 12,05 12,17 18,89 19,1 20,1 21,65 22,05 22,17 23,69 25,12 21,71 21,92 23,1 23,01 22,87 23,88 24,95 21,28 8 Thế Bán Bán điện kính kính cực nguyên ion chuẩn, 0 0 tử,  RE3+,  V 1,877 1,061 -2,52 1,825 1,034 -2,48 1,828 1,013 -2,46 1,821 0,995 -2,43 0,979 -2,42 1,802 0,964 -2,41 2,042 0,95 -2,4 1,082 0,938 -2,4 1,782 0,923 -2,39 1,773 0,908 -2,36 1,776 0,894 -2,32 1,757 0,881 -2,3 1,746 0,899 -2,28 1,94 0,858 -2,27 1,747 0,848 -2,25 Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2. Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi tuần tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi… Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các kim loại kiềm và kiềm thổ. Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trong không khí ẩm bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200 oC-400oC, các kim loại đất hiếm bốc cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua. Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độ thường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N2, C, S, P, H2…Chúng tạo được các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe… Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá trị thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxi hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các nguyên tố đất hiếm bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ. Các nguyên tố đất hiếm không tan trong dung dịch kiềm… 1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ca, Zn Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Ca, Co, Zn là các nguyên tố có số thứ tự 20, 27, 30. Cấu hình electron của các nguyên tố: Ca (1s22s22p63s23p64s2), Co (1s22s22p63s23p63d74s2), Zn (1s22s22p63s23p63d104s2). Trong đó Ca là kim loại có tính khử mạnh, Co và Zn là 2 nguyên tố đều thể hiện tính khử trung bình khi tham gia các phản ứng hóa học, chúng có một số tính chất hóa học giống nhau: Tác dụng được với các halogen tạo ra muối halogenua, tác dụng được với O2, N2, H2, S, C, P… 9 Cả 3 nguyên tố trên trong hợp chất muối nitrat ở trạng thái hóa trị 2 khi tham gia phản ứng tạo hợp chất dạng NdMVO 4 thì bền với axit và bazơ, không bị oxi hóa bởi các tác nhân axit và bazơ. Bảng 1.3. Một số đặc điểm các nguyên tố Ca, Co, Zn 1 2 3 NTĐ Cấu hình electron H nguyên tử Ca Co Zn 2 2 6 2 Năng lượng ion Bán Bán Thế hóa, eV kính kính điện nguyê ion cực I1 6 2 1s 2s 2p 3s 3p 4s 1s22s22p63s23p63d74s2 1s22s22p63s23p63d104s2 I2 I3 6,11 17,0 33,50 7,86 17,08 35,50 9,39 17,96 39,72 n tử, 2+ M , chuẩn, 0 0   V 1,25 1,25 1,39 0,78 0,78 0,83 -0,28 -0,28 -0,76 1.3. Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4 Zircon là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học là ZrSiO4. Zircon được biết đến như những khoáng vật quý, được sử dụng trên các đồ trang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, da cam và nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời. Cùng với ánh kim cương nó có tầm quan trọng đáng kể trong ngành trang sức. Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có nghĩa là màu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng. Cho đến nay Zircon được biết đến với nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier” Vật liệu zircon kiểu MVO4 (gọi là orthovanadates) trong đó M là nguyên tố hóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứng dụng laser ở trạng thái rắn lưỡng chiết [2,4]. Ngoài ra chúng còn được sử dụng làm vật liệu phát quang, nhiệt lân quang... Hầu hết các orthovanadat kết tinh trong một cấu trúc zircon, bao gồm cấu trúc dạng tứ diện VO4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO 8), có cấu trúc hình 12 mặt. Đơn vị cấu trúc chính trong zircon là một chuỗi đa diện xen kẽ VO 4 và AO8 mở rộng song song với trục c trong không gian. 10 Do tầm quan trọng trong công nghệ của cấu trúc zircon loại orthovanadat, tính chất điện tử và quang học đã được nghiên cứu rộng rãi . Ngược lại theo một số tài liệu, tính chất cơ học đang được quan tâm rất nhiều nhưng mới chỉ có một số nghiên cứu về cấu trúc này. Một số nghiên cứu về nhiệt đã được mở rộng trên cấu trúc zircon loại orthovanadat, một số nghiên cứu đã được thực hiện để xác định các hằng số đàn hồi… 1.4. Vật liệu nền NdVO4 Mạng nền NdVO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân thiện với môi trường. Khi vật liệu này được pha tạp các ion kim loại hóa trị III thì nồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại (đất hiếm) pha tạp so với tổng số mol ion kim loại có trong dung dịch. Ví dụ: vật liệu NdVO4:Eu3+ (5%) trong thành phần có 2 ion kim loại Eu 3+, Nd3+ với tổng số mol được coi là 100%, trong đó số mol Nd 3+ 2% còn 98% là số mol của Nd3+. Từ vài năm gần đây, trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí nghiệm đã tập trung nghiên cứu vật liệu NdVO4: RE3+ (RE=Eu3+, Er3+, Sm3+, Dy3+…) có kích thước nano nhưng các vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm chất phát quang, xử lý ô nhiễm môi trường không khí. Hiện nay, tổng hợp và nghiên cứu vật liệu NdVO4: M2+ (M= Ca, Co, Zn, Ni, Cu....) là một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng. Khi vật liệu được pha tạp với kim loại hóa trị II thì nồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số 2/3 số mol ion kim loại (hóa trị II) pha tạp so tổng số mol ion kim loại Nd 3+ và 2/3 số mol in kim loại pha tạp. Tổng hợp vật liệu có mạng nền là NdVO 4, thành phần pha tạp là kim loại hóa trị II để ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường không khí vẫn đang là một hướng nghiên cứu mới mà các nhà khoa học đang hướng tới. 11 1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng, trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau. Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt độ cao, plasma… Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm, ít tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa… Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nano theo bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí. Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất định, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương pháp này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một lượng lớn vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều. Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt vật liệu. Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân, bốc bay nhiệt độ cao, plasma, lade. Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. 12 Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương pháp có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khi tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau. Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp. Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công. 1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại. Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat của các cation kim loại. Chẳng hạn, Nd(NO3)3 để tạo Nd2O3, ZrCl4 để tạo ZrO2… Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat… Khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc ammoniac, dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat. Kết tủa được lọc rửa, sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu dụng để tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit, cacbonat, oxalat… tương ứng trong một dung dịch. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất của vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các cation cùng kết tủa phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong muốn. 13 Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước hạt lớn. Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể tạo thành những hạt cỡ vài chục nanomet. 1.5.2. Phương pháp sol-gel Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo gel, sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác nhau ở dạng bột, khối, màng mỏng. Phương pháp sol-gel xitrat lần đầu tiên được Pechini sử dụng năm 1967, đặc biệt khi gốm siêu dẫn được phát hiện năm 1987 thì phương pháp này càng được phát triển. Phương pháp này dựa trên cơ sở tạo phức giữa ion kim loại và phối tử hữu cơ. Quá trình tạo gel mô tả theo sơ đồ sau: Dung dịch Axit xitric Phức đơn nhân → Phức đa nhân →Sol→Gel Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel. Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric, axetic, stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trình tổng hợp gel. Phương pháp sol-gel xitrat dùng phối tử axit xitric. Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức của ion kim loại M n+ và phối tử xitric HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, phản ứng có thể biểu diễn đơn giản như sau: Mn+ + H4L ↔ Phức + H+ Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric là khác nhau, để cho tất cả các kim loại đi vào hết trong cùng một phức đa nhân phải điều chỉnh tỷ số Ac: ∑ Mn+ và pH. Khả năng tạo phức của các cation kim loại càng lớn thì tỉ số mol Ac: ∑ Mn+ và pH càng thấp và ngược lại. Từ đó cho thấy rằng dựa 14 vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự đoán trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat. Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức do yếu tố động học quyết định nên khó điều khiển. Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểm của phương pháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trúc gel và làm biến đổi tính chất của sản phẩm. Ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức so với phương pháp sol-gel thủy phân alkoxit kim loại là có thể dùng cho nhiều kim l oại và giá thành hạ hơn rất nhiều. Hiện nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được. Nimai Pathak và Santosh K. Gupta [34] đã tổng hợp thành công LiZnVO 4 bằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ 6000C. Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp solgel ở 6000C. Trong thí nghiệm, các tác giả đi từ những hóa chất ban đầu dung dịch LiCO3, Zn(CH3COO)2, NH4VO3. NH4VO3 được hòa tan bằng nước và thêm vào dung dịch axit HNO3 đặc. Trộn dung dịch axit citric và Zn(CH 3COO)2 và khuấy từ thu được dung dịch đồng nhất, tiến hành tương tự với LiCO3. Trộn các dung dịch trên với nhau, sấy và đem nung ở 6000C thu được vật liệu. 1.5.3. Phương pháp đốt cháy 15 Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO 3) chứa trong muối nitrat của kim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH 2). Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới 500oC. Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glyxin, cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có công thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4. Phản ứng oxi hóa - khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ. Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến nhiệt độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở đây là phản ứng oxi hóa - khử tỏa nhiệt và mãnh liệt. Sự nung nóng nhận được gây ra một ngọn lửa trong vài phút, kết quả nhận được là bột sản phẩm ở dạng bọt, trương phồng trong dụng cụ chứa (thường là các chén nung). Phản ứng cháy nổ tỏa nhiệt làm giải thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt nóng hệ lên tới nhiệt độ trên 1600oC Kích thước hạt của sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi tác nhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hóa, khử, cũng như nhiệt độ nung mẫu. Các điều kiện này có thể được khống chế để nhận được các hạt nano có kích thước mong muốn. Sang Do Han và các cộng sự [27] đã tổng hợp thành công YVO 4:Dy3+ bằng phương pháp đốt cháy, ở nhiệt độ 500oC. 16 Hình 1.3. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy ở 500oC (a), ở 900oC (b), ở 1100oC (c) Trong thí nghiệm, họ đã đi từ những hóa chất ban đầu: Y(NO 3)3.4H2O, Dy(NO3)3.5H2O, NH4VO3 và ure (H2NCONH2). Dy được pha tạp trong vanadate với công thức là (Y1-xDyx)VO4, trong đó 0,005> bB.PB và bA.PA >> 1 thì (1.2) sẽ có dạng: r k .bA .PA .bB .PB k .bB .PB  (bA .PA )2 bA .PA (1.4) Như vậy trường hợp này, phản ứng có bậc 1 đối với B, bậc (-1) đối với A và bậc chung của phản ứng bằng 0. b) Cơ chế Rideal-Eley: Khi một trong hai chất bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác, chất còn lại ở pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C. Chẳng hạn A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí, khi đó biểu thức tốc độ sẽ là: r = k.A.  mB (1.5) bA .PA k .bA .PA .PBm   Trong đó: A 1  b P . Vì vậy: r  (1.6) 1  bA .PA A A Nếu A là chất phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k. PBm (1.7) Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B. Bằng thực nghiệm có thể xác định được bậc m của phản ứng. 23 c) Cơ chế Marc-Van Krevelen: Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tác nhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa. Sau đó nó lại được hoàn nguyên bằng oxi không khí. Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu diễn bằng phương trình: r = k.i (1.8) Trong đó, i là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa. Theo cơ chế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của O hoặc PO , mặc dù oxi là 2 2 tác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ. 1.6.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon. * Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều về hoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hidrocacbon. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon trên xúc tác perovkit có thể mô tả theo phương trình tổng quát như sau: y 4 CxHy + (x+ ) Xúc tác xC x CO2 + (y/2)H2O (1.9) (CxHy là các hidrocacbon, xúc tác: vật liệu perovskit) Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóa hidrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây. Một trong những công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào năm 1970 . Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa các hidrocacbon. Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu trúc perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóa hidrocacbon [30]. Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn hoặc Co, sản phẩm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [6]. Mỗi một loại perovskit lại xúc tác tốt cho một phản ứng khác nhau. Ví dụ perovskit dạng La 1-xSrxMnO3 và La1-x24 SrxCoO3 có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa parafin [7]. Nhiều perovskit khác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa olefin [8], các hợp chất vòng thơm [13]. Một số khác có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hidrocacbon. Tác giả Lê Hải Đăng [2] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen. Ở phần nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng La 0,9Ce0,1MnO3 (M1) và La0,9Ce0,1CoO3 (M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhất định là 250oC sau khoảng 10 phút phản ứng thì độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác M2 đạt được là 90% trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạt được 90% nhưng sau 30 phút. Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1. Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganit LaFe0,8Mn0,2O3 (M3) và hệ cobanit LaFe0,6Co0,4O3 (M4) thấy rằng ở nhiệt độ 400oC, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4. Nguyên nhân ở đây được giải thích là do cấu trúc của vật liệu M3 (Rhombo.H) kém bền hơn sẽ có hoạt tính xúc tác cao hơn vật liệu M4 (cubic). Mặt khác diện tích bề mặt của mẫu M3 cao hơn M4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này. * Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi [31] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO 4 (RE=Ce, Y, La, Sm) và vanadat magie (MgV2O6, Mg2V2O7, Mg3V2O8) (độ âm điện của các nguyên tố đất hiếm trong khoảng 1,1-1,2, tương tự của magie là 1,2). Họ đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu trên trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua (một sản phẩm có độc tính cao trong nhiều ngành công nghiệp) mục đích là để chuyển đổi hidrosunfua thành lưu huỳnh thông qua hai phản ứng oxi hóa sau: H2S + 3/2 O2  SO2 + H2O 2H2S + SO2 → 3/nSn + 2H2O (n8) 25 (1) (2) Phản ứng (1) là phản ứng không có xúc tác, diễn ra trong buồng đốt 9501350oC. Còn phản ứng (2) xảy ra có xúc tác trên hệ thống đồng loạt 2 hoặc 3 lò. Kết quả cho thấy, sản lượng lưu huỳnh tạo ra khi dùng chất xúc tác là các vật liệu vanadat đất hiếm lớn hơn khi dùng vanadat magie. Chứng tỏ hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm tốt hơn vanadat magie. Sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm trong cấu trúc REVO 4 cũng cho thấy khả năng xúc tác của vật liệu này là khác nhau. Đặc biệt khả năng xúc tác của YVO4 là tốt hơn cả. Hình 1.5. Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua Nguyên nhân ở đây được giải thích là do diện tích bề mặt của YVO 4 (34,9 m2/g) lớn hơn so với chất xúc tác vanadat đất hiếm khác (trong khi đó diện tích bề mặt của V2O5 là 4,4 và Y2O3 là 5,1m2/g) còn các vanadat magie chỉ từ 2,15 đến 8,44 m2/g) 26 Một nhóm tác giả khác là Shuhei Ogo, Ayumu Onda, Kazumichi Yanagisawa cũng đã nghiên cứu về khả năng xúc tác của vật liệu vanadat hydroxyapaties dạng M10(VO4)6(OH)2 và phosphate hydroxyapaties dạng M10(PO4)6(OH)2 trong đó M là Ca, Sr, Pb trong phản ứng chuyển đổi hidrocacbon là 2-propan. Kết quả nhận thấy, nhìn chung khả năng xúc tác của vật liệu M10(VO4)6(OH)2 tốt hơn so với vật liệu M10(PO4)6(OH)2. Như vậy, vật liệu vanadat là một trong những vật liệu có triển vọng khi nghiên cứu về hoạt tính xúc tác. Việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu vanadat dạng NdVO4 pha tạp các ion hóa trị II là một vấn đề rất hấp dẫn về khoa học và có tính thực tiễn cao. 27 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu nano NdVO4: M2+ ( M = Co, Ca, Zn) 2.1.1. Thiết bị và hóa chất. * Hóa chất: - Các chất rắn Nd2O3 (99,99%), Co(NO3)2, Ca(NO3)2, Zn(NO3)2 (99,99%), NH4VO3, (NH2)2CO, NH2CH2COOH, NaOH, EDTA, CH3COOH, HNO3, xylen da cam đều có độ tinh khiết phân tích. - Các dung dịch: HNO3 65% (Merck), axit axetic 10M, cồn, nước cất. * Dụng cụ: - Các loại pipet 2, 5, 10, 20 ml. - Bình định mức 100, 250 ml. - Buret 25ml. - Cốc thủy tinh 50, 100ml. - Các chén sứ, đĩa, thìa thủy tinh, quả bóp cao su, bình tia, cối mã não… * Thiết bị: - Cân phân tích (Bo-1218): max 120 g, độ chính xác 10-4 g (0,1 mg). - Tủ sấy LABTECH. - Máy khuấy từ Favorit: U=230 (V), f = 50 (Hz), P = 50 (W). - Kính hiển vi quang học điện tử. - Máy quang phổ hồng ngoại IR - Lò nung LENTON (Muffle). 2.1.2. Điều chế muối Nd(NO3)3 và Ca(NO3)2, Co(NO3)2, Zn(NO3)2. Các oxit đất hiếm rất khó hòa tan nên thực tế phải dùng dung dịch axit HNO3 đặc (65%), đun nóng, sau một thời gian các oxit đó mới tan hết. - Pha dung dịch Nd(NO3)3 0,2M: cân 3,36 gam Nd2O3 (99,99%), đem thấm ướt bằng nước cất, thêm dần 16 ml dung dịch HNO 3 65%, đun nóng thu được dung dịch trong suốt. Cô cạn dung dịch rồi thêm nước, cô cạn tiếp để loại axit dư, muối đem lọc, thêm nước vào để được 100 ml dung dịch Nd(NO 3)3 0,2M. Nồng 28 độ của dung dịch được chuẩn độ lại bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam. - Pha dung dịch Co(NO 3)2 0,05M: Cân 1,455 gam muối Co(NO 3)2.6H2O (99,99%). Hòa tan muối bằng nước cất, rồi định mức để thu được 100 ml Co(NO3)2 0,05M. Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam. - Pha dung dịch Zn(NO3)2 0,05M: Cân 1,485 gam muối Zn(NO3)2.6H2O (99,99%). Hòa tan muối bằng nước cất, rồi định mức để thu được 100 ml Zn(NO3)2 0,05M. Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam. - Pha dung dịch Ca(NO3)2 0,05M: Cân 1,18 gam muối Zn(NO3)2.4H2O (99,99%). Hòa tan muối bằng nước cất, rồi định mức để thu được 100 ml Zn(NO3)2 0,05M. Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam. 2.1.3. Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch : * Pha dung dịch đệm axetat. Dung dịch đệm axetat pH = 5,6 được pha từ dung dịch NaOH 5M và dung dịch axit axetic đặc 10M theo tỉ lệ thể tích xác định là 30 ml NaOH 5M : 16,8 ml CH3COOH 10M Trước hết pha 100 ml dung dịch NaOH 5M từ 20 gam NaOH rắn. Sau đó pha thành 1 lit đệm axetat theo tỉ lệ nêu trên. * Pha dung dịch EDTA 0,1M. EDTA được sử dụng ở dạng C10H14N2O8Na2.2H2O. Lấy một lượng hóa chất cần thiết chuyển vào cốc thủy tinh rồi sấy ở nhiệt độ 60oC trong khoảng thời gian 2 giờ, sau đó để nguội. EDTA được cân chính xác với khối lượng 37,2240 gam, chuyển toàn bộ lượng chất vào cốc rồi thêm nước cất và khoảng 20 ml NH 3 đặc cho dễ tan. Sau đó, lọc dung dịch để loại phần cặn bẩn, chuyển dung dịch vào bình định mức 1 29 lit, thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch EDTA với nồng độ 0,1M. * Pha chất chỉ thị xylen da cam: Dung dịch chỉ thị xylen da cam được pha chế bằng cách hòa tan trong dung môi rượu - nước (25% rượu). * Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch Nd3+: Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0. Cho 2 ml dung dịch Nd3+ vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịch đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím. Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng thì dừng lại. Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch Nd3+. * Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch M2+: Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0. Cho 2 ml M2+ dung dịch vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịch đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím. Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng thì dừng lại. Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch M2+. 2.1.4. Tổng hợp mẫu NdVO4:M2+ (10%) bằng phương pháp sol-gel. Quy trình tổng hợp vật liệu nano NdVO 4: M2+ bằng phương pháp sol-gel được trình bày trong hình 2.3. * Tổng hợp mẫu NdVO4: Ca2+ (10%) - Lấy 30 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 20ml dung dịch Ca(NO3)2 0,05M rồi cho hỗn hợp trên bếp khuấy đều ta được hỗn hợp dung dịch Ca(NO3)2 và Nd(NO3)3 theo tỉ lệ pha tạp 10%. - Lấy 18,2 ml axit xitric (Cit) 0,5 M đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ mol xác định (k= Cit: ∑ M 3+= 1,3: 1). Dùng dung dịch NH3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch, dung dịch được khuấy ở 70800C và ổn định pH. 30 - Cân 0,819 gam NH 4VO3 vào 15ml nước khuấy ở 70 0C cho tan hết rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp muối nitrat, khuấy, cô cạn hỗn hợp được sol. Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạo gel. Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 120 0C để loại bớt dung môi cho đến khi được xelogen có mạng ba chiều. Xerogen được nung sơ bộ ở khoảng 5000C trong 1 giờ để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở 7000C thu sản phẩm. * Tổng hợp mẫu NdVO4: Co2+ (10%) - Lấy 30 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 20ml dung dịch Co(NO3)2 0,05M rồi cho hỗn hợp trên bếp khuấy đều ta được hỗn hợp dung dịch Ca(NO3)2 và Nd(NO3)3 theo tỉ lệ pha tạp 10%. - Lấy 18,2 ml axit xitric (Cit) 0,5 M đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ mol xác định (k= Cit: ∑ M 3+= 1,3: 1). Dùng dung dịch NH3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch, dung dịch được khuấy ở 70800C và ổn định pH. - Cân 0,819 gam NH 4VO3 vào 15ml nước khuấy ở 70 0C cho tan hết rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp muối nitrat, khuấy, cô cạn hỗn hợp được sol. Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạo gel. Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 120 0C để loại bớt dung môi cho đến khi được xelogen có mạng ba chiều. Xerogen được nung sơ bộ ở khoảng 5000C trong 1 giờ để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở 7000C thu sản phẩm. * Tổng hợp mẫu NdVO4: Zn2+ (10%) - Lấy 30 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 20ml dung dịch Zn(NO3)2 0,05M rồi cho hỗn hợp trên bếp khuấy đều ta được hỗn hợp dung dịch Ca(NO3)2 và Nd(NO3)3 theo tỉ lệ pha tạp 10%. 31 - Lấy 18,2 ml axit xitric (Cit) 0,5 M đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ mol xác định (k= Cit: ∑ M 3+= 1,3: 1). Dùng dung dịch NH3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch, dung dịch được khuấy ở 70800C và ổn định pH. - Cân 0,819 gam NH 4VO3 vào 15ml nước khuấy ở 70 0C cho tan hết rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp muối nitrat, khuấy, cô cạn hỗn hợp được sol. Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạo gel. Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 120 0C để loại bớt dung môi cho đến khi được xelogen có mạng ba chiều. Xerogen được nung sơ bộ ở khoảng 5000C trong 1 giờ để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở 7000C thu sản phẩm. Nd(NO3)3 + M(NO3)2 NH4VO3 + H2O Khuấy từ Thêm axit xitric, amoniac, khuấy ở 70-800C Dung dịch vàng cam Dung dịch đồng nhất Hỗn hợp đồng nhất Sol Khuấy ở 70-800C, pH=6 Gel Sấy ở 1200C trong 24 giờ Xerogel Nung sơ bộ ở 5000C trong 1h Bột sau nung sơ bộ Nghiền, nung 7000C trong 1h Sản phẩm 32 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp mẫu NdVO4: M2+ bằng phương pháp sol-gel 2.2. Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [4] Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vật rắn. Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp. Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích thước, cấu trúc tinh thể và hàm lượng các pha có trong vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu. Các định hướng của nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể. Nói cách khác, tất cả những tinh thể có cấu trúc mạng thì có cùng định hướng nhiễu xạ. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là  thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thỏa mãn phương trình Bragg: 2dsin  = n Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể 33 Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể trung bình dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm đường cong phân bố cường độ (profile) của đường nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2. Việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo các góc  khác nhau sẽ cho phép xác định được kích thước trung bình của hạt theo công thức Debye-Scherrer: D 0,89  cos  Trong đó: D là kích thước trung bình của hạt (nm)  là bước sóng tia X (nguồn tia X ở đây là CuK, =0,1541nm)  là độ rộng của vạch phổ ở chiều cao bằng một nửa cường độ cực đại (rad)  là góc tại pic cực đại Công thức Debye-Scherrer thường được áp dụng với đối với những hạt hình cầu. Đây chỉ là công thức kinh nghiệm, không thể phản ánh chính xác kích thước của hạt. Tuy nhiên, công thức trên vẫn sử dụng hiệu quả trong những nghiên cứu ban đầu. Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu trong khóa luận được ghi tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam trên máy SIEMENS D5000 của hãng Siemens (Cộng hòa Liên bang Đức) bức xạ CuK  điện thế 35kV, cường độ dòng điện 30 mA. 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại là một phương pháp hữu hiệu để phát hiện nước trong các muối vô cơ. Các phân tử nước đó có thể là nước kết tinh hoặc nước phối trí, giữa hai loại đó không có giới hạn nghiêm ngặt. Khi đo phổ hồng ngoại, người ta có thể đo mẫu ở thể hơi, thể lỏng và thể rắn. Với mẫu ở thể rắn hiện nay được đo dưới dạng viên nén KBr bằng cách nghiền nhỏ chất nghiên cứu với một lượng KBr lớn gấp 10 - 100 lần rồi nén hỗn hợp trong máy nén thành những viên dẹt rồi đem đo. 34 Khi phân tích phổ hồng ngoại, ta cần xem xét tới vị trí, cường độ và hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100.I/Io) vào số sóng (). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ với các đỉnh phổ ở các số song xác định, ta vẫn thường gọi là tần số. Cường độ của vân phổ hồng ngoại thường được đánh giá một cách định tính với ba mức độ: mạnh, trung bình và yếu. Chúng tôi đã tiến hành đo phổ hồng ngoại của các mẫu dưới dạng viên nén KBr tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (HVĐTQ) là một công cụ hữu dụng trong việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt vật liệu. Nguyên tắc hoạt động: chùm electron hẹp sau khi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây, các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Các vùng tối và sang trên ảnh phụ thuộc vào số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot, tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tương tác với các bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu. Kính HVĐTQ có ưu điểm nổi bật là mẫu phân tích có thể đưa trực tiếp vào thiết bị mà không cần phải phá hủy. Điều đó đảm bảo giữ nguyên trạng của mẫu. Một ưu điểm nữa của kính HVĐTQ có thể hoạt động ở chân không thấp. Tuy chỉ 35 là công cụ để nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp bên ngoài của vật) và độ phân giải bị hạn chế bới khả năng hội tụ chùm tia điện tử nhưng với ưu thế dễ sử dụng và giá thành thấp hơn rất nhiều so với kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM) nên kính HVĐTQ được sử dụng phổ biến hơn kính hiển vi điện tử truyền qua. Ảnh HVĐTQ của mẫu bột NdVO4:M2+ được ghi trên hệ FE – SEM trên máy HITACHI S – 4800 (Nhật Bản) với độ phóng đại 100000 lần, tại Phòng thí nghiệm trọng điểm của Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt là TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm electron có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Về mặt nguyên lí, TEM cũng có cấu trúc tương tự 36 như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn electron), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu độ… Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm electron với mẫu. Khả năng tạo ra những bức ảnh thật của các cấu trúc nano với độ phân giải rất cao (tới cấp độ nguyên tử) chỉ là một khả năng phổ thong của TEM. TEM còn có những khả năng phân tích mạnh mà không loại kính hiển vi nào có thể có hay mạnh như TEM, ví dụ như: phân tích nhiễu xạ điện tử, phân tích tia X, phân tích năng lượng điện tử… 2.2.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) Thành phần hóa học tại vùng lân cận điểm nghiên cứu của sản phẩm sau khi tổng hợp được xác định bằng phổ tán xạ năng lượng của tia X thứ cấp. trong các máy chụp SEM, người ta ghép thêm một mođun tán xạ năng lượng EDX. Khi chùm tia electron tương tác với mẫu sẽ phát ra các tia X đặc trưng của các nguyên tố này. Máy đo phổ tán xạ năng lượng sẽ ghi lại các tia X này. Vị trí và cường độ của phổ tán xạ năng lượng cho phép xác định các nguyên tố và hàm lượng của chúng trong mẫu tại điểm nghiên cứu. Giản đồ EDX của mẫu tổng hợp trong luận văn được đo cùng với máy chụp SEM tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam trên hệ FE - SEM của máy HITACHI S - 4800 (Nhật Bản). 2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) Mô hình BET được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lí. Phương trình BET được xây dựng dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau: [7, 13,14] 1. Entanpi hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất bằng entanpi hóa lỏng. 2. Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ. 3. Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa. 37 Việc ứng dụng phương trình BET để tính toán bề mặt riêng đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu mao quản. Để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu có thể dựa vào phương trình BET ở dạng: [12] P 1 C1 P   x V ( Po  P) Vm .C Vm .C Po Trong đó: - P là áp suất cân bằng, Po là áp suất bão hòa, C là hằng số - V là thể tích chất bị hấp phụ - Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho 1 gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. Theo phương trình trên có thể xây dựng đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của P/V(Po-P) vào P/Po trong khoảng giá trị áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,30. Các kết qủa thu được từ đồ thị về hệ số góc (tg ) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp Vm (cm3.g-1) và hằng số C (hình 2.5) Hình 2.4. Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po 1 C1   tg  và Vm .C Vm .C Bề mặt riêng xác định theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) là tích số của số phân tử bị hấp phụ và tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn: SBET=Vm.am.N. 38 Trong đó: N là số Avogadro am là số mol chất bị hấp phụ  là tiết diện ngang của phân tử bị hấp phụ Khi dùng chất hấp phụ là nitơ (N2) ở 77K, tiết diện ngang của nó là =0,162 nm2, nếu Vm có đơn vị cm3.g-1 thì: SBET=4,35.Vm (m2.g-1) Kết quả xác định bề mặt riêng của một số mẫu trong luận văn được đo trên máy COULTER - SA3100 của Mĩ tại tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lí Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. Các mẫu trước khi đo được xử lí trong chân không ở 350oC trong 270 phút. Bề mặt riêng BET được xác định trong vùng tuyến tính thuộc khoảng P/P o = 0,05 - 0,30. 2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu 2.3.1. Thiết bị và điều kiện phản ứng oxi hóa m-xylen Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa mxylen chúng tôi đã sử dụng hệ thiết bị vi dòng được xây dựng tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lí - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. Hệ gồm có ba phần: - Phần thứ nhất: là hệ thống van tinh chỉnh dùng để điều chỉnh lưu lượng các chất phản ứng và dòng khí mang là không khí. Lưu lượng tổng cộng được đo ở đầu ra của thiết bị phản ứng. - Phần thứ hai: là bộ phận chủ yếu của hệ phản ứng gồm một ống phản ứng hình chữ U bằng thủy tinh dạng “lớp xúc tác cố định”, đường kính 10 mm. Ống phản ứng được đặt trong một lò nung với cặp nhiệt (đầu dò nhiệt độ) đặt tại vị trí xúc tác nối với bộ điều khiển nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng được điều chỉnh bằng thiết bị điều chỉnh nhiệt độ này. Đầu dò nhiệt độ giúp nhận biết nhiệt độ và giúp bộ điều khiển nhiệt độ ngừng gia nhiệt khi đã đạt nhiệt độ cần thiết. Một lượng xúc tác cố định (0,2 g) cùng một lượng bông thủy tinh thích hợp được đưa vào trong ống phản ứng. 39 Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa bằng không khí nén trong 2 giờ ở 400oC (tốc độ gia nhiệt 10oC/1 phút), sau đó hạ về nhiệt độ cần đo. Trong quá trình hạ nhiệt độ, dòng không khí chạy qua xúc tác được thay bằng dòng N2. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và tốc độ dòng khí mang mong muốn, áp suất khí quyển. Bình đựng xylen lỏng được giữ ở nhiệt độ 0oC. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi xylen với lưu lượng là 2 lít/ giờ theo thể tích được điều chỉnh nhờ các van tinh chỉnh dẫn trực tiếp qua sắc kí khí để phân tích thành phần m-xylen trong nguyên liệu ban đầu. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi xylen với lưu lượng 2 lít/ giờ được gia nhiệt trước khi vào ống phản ứng. Hỗn hợp khí sản phẩm đi ra khỏi ống phản ứng được dẫn qua sắc kí khí để phân tích thành phần m-xylen trong sản phẩm. - Phần thứ 3: là thiết bị sắc kí khí INTERSMAT 120-FB dùng để phân tích khí sản phẩm. Cột sắc kí khí sử dụng để phân tích các sản phẩm là cột BENTONE 34, detector loại FID (ion hóa ngọn lửa). Kết quả phân tích được ghi trên máy SHIMAZHU C-R3A. Sản phẩm phản ứng được phân tích trực tiếp ở đầu ra của ống phản ứng để xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Sau mỗi lần phân tích, xúc tác được làm sạch bằng khí N2 trong 15 phút. 40 Hình 2.5. Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuyển hóa mxylen. Hoạt tính xúc tác được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng với các điều kiện phản ứng như sau: - Khối lượng mẫu xúc tác là 0,2 gam. - Thổi xylen qua: lưu lượng 2 lít/ giờ (bình nguyên liệu được giữ ở 0oC) - Hoạt hóa ở 400oC trong 2 giờ. - Lưu lượng dòng khí tổng D=2 lít/ giờ. - Áp suất tổng cộng của dòng khí phản ứng và khí mang: 760 mmHg. - Hàm lượng m-xylen trong dòng khí tổng là 2165 ppm theo thể tích (VHSV = [m-xylen] =2165 ppmV) - Nhiệt độ phản ứng: 300 - 450oC 2.3.2. Phương pháp xác định thành phần các khí sau phản ứng oxi hóa mxylen Hỗn hợp khí thoát ra sau phản ứng được thu và phân tích bằng hệ EFI ADS 500 của hãng ARAB - Úc để xác định nồng độ CO, CO 2 và hidrocacbon (VOCs) theo phần trăm thể tích. 41 Gọi So và Si lần lượt là diện tích của các pic sắc kí khí tương ứng với cấu tử i trước và sau phản ứng, khi đó độ chuyển hóa  được tính như sau: S  S o i Độ chuyển hóa : (%) = S .100% o 42 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) bằng phương pháp solgel Theo nhiều kết quả nghiên cứu, hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ đồng nhất của tinh thể. Những tính chất này của vật liệu ngoài việc phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, còn phụ thuộc vào thành phần nguyên tố pha tạp. Nhằm tìm hiểu về thành phần nguyên tố pha tạp ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu Zircon như thế nào, khóa luận của em sẽ trình bày tổng hợp vật liệu Nd VO4 bằng phương pháp sol-gel với thành phần pha tạp thêm các nguyên tố Ca, Co, Zn. 3.1.1 Phương pháp sol-gel. Theo phương pháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách thêm axit xitric (Ac) HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH (gồm ba nhóm cacboxyl và một nhóm alcol để tạo phức càng cua với các cation kim loại, do đó khả năng tạo phức của nó rất mạnh, vì thế có thể tạo phức được với hầu hết các kim loại tùy thuộc vào pH) và etylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần của oxit phức hợp, khuấy và đun nóng cho tới khi tạo thành gel đồng nhất. Gel này dính như nhựa nên được gọi là nhựa. Sấy gel phần lớn dung môi bay hơi thu được xerogel. Nung xerogel sẽ được oxit phức hợp. Phản ứng phân hủy gel cho sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học lớn, bề mặt riêng lớn. Người ta có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt, có thể tạo thành các dạng bột, sợi, màng mỏng, khối. Tuy nhiên, giá thành của các alkoxit cao cũng như việc đòi hỏi phải khá công phu trong quá trình tìm điều kiện tối ưu để khống chế công nghệ đã hạn chế việc sử dụng phương pháp này. 43 Tác giả Lê Hải Đăng [2] đã tiến hành tổng hợp vật liệu perovskit kích thước nano bằng phương pháp sol-gel trong những điều kiện khác nhau về nồng độ tiền chất ban đầu, pH, nồng độ pha tạp, nồng độ chất tạo phức hữu cơ và đã đưa ra kết luận là nồng độ pha tạp ảnh hưởng không nhiều đến quá trình tổng hợp mà phụ thuộc chủ yếu vào giá trị pH và nồng độ chất hữu cơ tạo phức khi tổng hợp vật liệu. Dựa trên nghiên cứu đó, vật liệu NdVO4:M2+ (10%) (M=Ca, Co, Zn) được nghiên cứu tổng hợp trong điều kiện pH=6, axit xitric và ion kim loại lấy với tỉ lệ số mol là 1,3: 1. 3.2 Cấu trúc và một số đặc trưng của vật liệu YVO4:Nd3+ 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Tiến hành tổng hợp vật liệu NdVO4: M2+(10%) bằng phương pháp sol-gel ta thu được kết quả như sau: a) b) Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu NdVO4:Ca2+(10%)-sol-gel ở 700oC 44 c) Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu NdVO4: Co2+(10%)-sol-gel ở 7000C c) YVO4:Nd3+ - sol-gel Kết quả Xray của mẫu được trình bày ở hình 3.8, vật liệu thu được có kích thước khoảng 35 nm. Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu NdVO4: Zn2+(10%)- sol-gel ở 7000C 45 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NdVO 4 và NdVO4: M2+(10%) nung ở nhiệt độ 700oC trong 1 giờ, cho thấy vật liệu này tổng hợp là đơn pha, nền nhiễu xạ thấp, các đỉnh nhiễu xạ mở rộng. Theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của tinh thể vào khoảng 18 đến 52 nm. Những mẫu pha tạp đều có kích thước tinh thể nhỏ hơn mẫu không pha tạp. Kích thước nhỏ nhất là tinh thể NdVO4: Ca2+ Bảng 3.1. Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer Mẫu NdVO4 NdVO4:Ca2+ NdVO4:Co2+ NdVO4:Zn2+ (rad) 2(độ) -3 32,673 39,353 39,411 39,4 2,8.10 0,4400 0,303 0,1829 Kích thước trung bình của hạt(nm) 51,02 18,97 27,55 45,63 3.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình thái học của vật liệu được phân tích trên kính hiển vị điện tử quét SEM trên máy S-4800 (Hitachi) tại Viện vệ sinh dịch tễ trung ương. a) NdVO4:Ca2+ - sol-gel Hình ảnh sau trình bày các ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các vật liệu NdVO4: Ca2+(10%) tổng hợp ở 700oC trong 1 giờ. 46 Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu NdVO 4: Ca 2+ (10%)– sol-gel Ảnh SEM ghi nhận được cho thấy đa số các hạt có dạng hình cầu và kết đám lại với nhau, chúng có kích thước khá đồng đều trong khoảng 20-40 nm. Kết quả này cũng tương đối phù hợp với tính toán kích thước theo công thức Scherrer từ kết quả Xray ở trên. b) NdVO4:Co2+ - sol-gel Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu NdVO4:Co2+(10%)-sol-gel Ảnh SEM ghi nhận được cho thấy đa số các hạt có dạng hình cầu và kết đám lại với nhau, chúng có kích thước khá đồng đều khoảng 30 - 40 nm. c) NdVO4:Zn2+ - sol-gel 47 Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu NdVO4:Zn2+(10%)-sol-gel. Ảnh SEM ghi nhận được cho thấy đa số các hạt có dạng hình cầu và kết đám lại với nhau, chúng có kích thước khá đồng đều khoảng 40- 50 nm. 3.2.3 Tán xạ năng lượng tia X Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy là pha thu được không có mặt của nguyên tố pha tạp mặc dù đã pha tạp với nồng độ 10% trong các mẫu trên. Để khẳng định là các nguyên tố đất hiếm đã đi vào mạng tinh thể ở mẫu tổng hợp, tiến hành đo giản đồ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu NdVO4 : M2+ (10%) (M=Ca, Co, Zn) kết quả được chỉ ra ở hình 3.7; 3.8; 3.9. 1000 003 900 V Nd Nd 800 V Nd O VLsum Nd NdLesc Ca V Nd Nd Nd NdMsumVKesc V Nd Nd Ca Nd Counts 700 600 500 400 300 200 VKsum 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.7. Giản đồ EDX của mẫu NdVO4 :Ca2+(10%)- sol-gel Bảng 3.2 Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu NdVO4: Ca2+ Các nguyên tố O V Nd Ca Tổng Phần trăm khối lượng 9 23.32 65,23 2,46 100,00 48 Phần trăm số nguyên tử 36,68 29,85 29,48 4,00 100,00 100 NdLr2 VKsum NdLr CoKb 200 CoKa 300 NdLa CoKesc VKb NdLb NdLb2 400 NdLl 500 SLl Counts 600 NdLesc 700 VKesc 800 SiKsum VLl OKa VLa CoLl CoLa NdMz NdMa VLsum NdMr AlKa CoLsum SiKa NdMsum SKa SKb 900 VKa 002 AlKsum 1000 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.8. Giản đồ EDX của mẫu NdVO4:Co2+ (10%)- sol-gel Bảng 3.4. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu NdVO4: Co2+ (10%) Các nguyên tố O V Nd Al Si S Co Tổng Phần trăm khối lượng 6,36 25,73 63,5 0,39 0,05 0,20 3,75 100,00 49 Phần trăm số nguyên tử 3,68 35,34 30,08 1,02 0,14 0,44 4,46 100,00 100 0 VKa VKsum ZnKa ZnKb NdLr2 NdLr NdLb2 VKb NdLa NdLb NdLl ZnLsum NdMsum VKesc SiKsum 200 AlKsum 300 SiKa 400 AlKa 500 SLl Counts 600 NdMa ZnLl 700 VLl 800 OKa VLa NdMz VLsum ZnLa NdMr 900 NdLesc 002 SKa SKb 1000 Hình 3.9. Giản đồ EDX của mẫu NdVO4:Zn2+ (10%)- sol-gel 2+ 0.00 3.4. 1.00Hàm2.00 4.00 các 5.00nguyên 6.00 tố trong 7.00 mẫu 8.00 NdVO 9.00 4: Zn 10.00 Bảng lượng3.00 phần trăm (10%) Các nguyên tố O V Nd Al Si S Zn Tổng keV Phần trăm khối lượng 9,29 22,78 63,56 0,20 0,02 0,22 3,94 100,00 Phần trăm số nguyên tử 37,60 28,97 28,55 0,48 0,04 0,44 3,90 100,00 Từ giản đồ EDX thấy có đầy đủ các nguyên tố trong hợp phần đưa vào ban đầu. Chứng tỏ, việc tổng hợp vật liệu NdVO 4 pha tạp Ca, Co, Zn như quy trình đã đưa ra là phù hợp. 3.2.4 Phổ hồng ngoại Để làm rõ thêm sự hình thành của mẫu NdVO4: M2+ (10%)- sol-gel tiến hành phân tích phổ hồng ngoại của các mẫu này. 50 Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của NdVO4: Ca2+ (10%)-sol-gel Hình 3.11. Phổ hồng ngoại của NdVO4: Co2+ (10%)-sol-gel 51 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của NdVO4: Zn2+ (10%)-sol-gel 3.2.5 Diện tích bề mặt riêng Tiến hành đo BET để xác định diện tích riêng bề mặt riêng, kết quả trình bày ở bảng 3.5 Bảng 3.3. Diện tích riêng bề mặt của vật liệu NdVO4: Ca2+ (10%). Vật liệu Diện tích riêng NdVO4: Ca2+ (10%)- sol-gel 10.7714 m²/g bề mặt (m2/g) Kết quả cho thấy diện tích riêng bề mặt của vật liệu pha tạp lớn hơn vật liệu không pha tạp. 3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp 3.3.1. Vật liệu NdVO4:Ca2+ (10%)- sol-gel Trước tiên, tiến hành thử hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO 4: Ca 2+ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 450 oC. Kết quả được đưa ra trên bảng 3.6 và hình 3.16 Bảng 3.4. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu NdVO4:Ca2+(10%)-solgel tại nhiệt độ 350, 400 và 450oC Thời gian (phút) 15 52 30 45 Độ chuyển hóa (%) 350oC 35.36934 29.70657 30.96627 400oC 450oC 57.60335 42.70679 53.99784 43.25095 54.27752 41.61139 Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO4: Ca 2+ở các nhiệt độ 350, 400 và 450oC Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác khá ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn, mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác của mẫu khảo sát. Với mẫu này độ chuyển hóa cao nhất ở 400 oC 3.3.2. Vật liệu NdVO4: Co2+ (10%)- sol-gel Tiến hành thử hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO 4: Co 2+ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 450 oC. Kết quả được đưa ra trên bảng 3.7 và hình 3.16 Bảng 3.5. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu NdVO4: Co2+ (10%)-sol-gel tại nhiệt độ 350, 400 và 450oC. Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (%) 15 30 45 350oC 27.59463 25.34735 20.89475 400oC 450oC 79.20466 98.05644 78.18059 96.44736 76.03856 96.06492 53 Hình 3.14. Hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO4: Co 2+ở các nhiệt độ 350, 400 và 450oC Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác khá ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn. Mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác của mẫu khảo sát. Khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa cũng tăng lên. . Với mẫu này độ chuyển hóa cao nhất ở 450oC (gần 100 %). 3.3.2. Vật liệu NdVO4: Zn2+ (10%)- sol-gel Tiến hành thử hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO 4: Zn 2+ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ 250 đến 350 oC. Kết quả được đưa ra trên bảng 3.7 và hình 3.16 Bảng 3.6. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu NdVO4: Zn2+ (10%)-sol-gel tại nhiệt độ 350, 400 và 450oC. Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (%) 15 30 45 250oC 40.8897 38.7123 41.2972 300oC 29.9064 30.9493 32.6167 350oC 19.69857 20.31664 22.01429 54 % 45 40 35 30 25 250 20 350 15 300 10 5 0 15 30 45 t Hình 3.15. Hoạt tính xúc tácNd VO 4: Zn2+(10%)-sol-gel ở nhiệt độ 250, 300 và 350 oC Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác khá thấp. Mẫu này thể hiện hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn so với 2 mẫu trên. Khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa cũng giảm theo. Với mẫu này độ chuyển hóa cao nhất ở 250oC (gần 40 %). KẾT LUẬN Sau quá trình tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano đạt được một số kết quả như sau: 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano NdVO 4: M2+ (M= Ca, Co, Zn) bằng phương pháp sol-gel với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định: - Với phương pháp sol-gel, sấy ở 120 oC trong 24h trước khi nung và pH=6, nung ở 700 oC trong 1 giờ. 2. Từ kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, kính hiển vị điện tử quét, tán xạ năng lượng tia X có thể kết luận rằng: 55 - Vật liệu NdVO4:Ca2+ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thu được là đơn pha và có kích thước khoảng 20-40 nm, khá đồng đều, tổng hợp vật liệu trong điều kiện pH=6. - Vật liệu NdVO4:Co2+ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thu được là đơn pha và có kích thước khoảng 30-40 nm, khá đồng đều, tổng hợp vật liệu trong điều kiện pH=6. - Vật liệu NdVO4:Zn2+ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thu được là đơn pha có kích thước khoảng 40-50 nm, khá đồng đều, tổng hợp vật liệu trong điều kiện pH=6. 3. Bước đầu đã thăm dò được khả năng xúc tác của vật liệu NdVO 4: M2+ (M= Ca, Co, Zn) trong phản ứng oxi hóa m-xylen ở các nhiệt độ khác nhau. Đặc biệt khả năng xúc tác tốt nhất đối với vật liệu NdVO4: Co2+ - sol-gel ở 450oC, độ chuyển hóa đạt gần 100%. Tiếp đến là vật liệu NdVO4: Ca2+- sol-gel có độ chuyển hóa gần 60% ở nhiệt độ 4000C, khả năng xúc tác kém nhất đối với vật liệu NdVO4: Zn2+ - sol-gel có độ chuyển hóa nhất là 40% ở nhiệt độ 2500C. Từ đó ta chọn được thành phần nguyên tố pha tạp vào mạng nền NdVO4 là Co thì có khả năng xúc tác cao nhất. TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1]. Đinh Thị Quỳnh Anh ( 2013), “Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu nano BiVO4: A3+ (A=Pr, Nd, Sm) và YVO4: B3+ (B=Gd, Bi)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. [2]. Lê Hải Đăng (2011), “Tổng hợp một số vật liệu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng”, Luận án Tiến sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội, Hà nội. [3]. Phạm Ngọc Đăng, “Thực trạng ô nhiễm không khí đô thị ở Việt Nam”, http:// vea.gov.vn. [4]. Vũ Đăng Độ (2006), “Các phương pháp vật lí trong hóa học”, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội. 56 [5]. Đào Thị Minh Hường (2012), “ Tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính xúc tác của vật liệu nano YVO 4: Re3+ (Re=Pr, Nd, Sm)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. [6]. Trần Thị Minh Nguyệt, Lê Văn Tiệp, Nguyễn Quang Huấn, Nguyễn Quốc Trung, Nguyễn Doãn Thai (2006), “Những yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của hệ kích thước nano La1-xSrxMnO3 trong phản ứng oxi hóa CO, C3H6 và chuyển hóa NOx”, Tạp chí hóa học, T.44 (3), Tr.322-326. [7]. Nguyễn Hữu Phú (2000), “Giáo trình hóa lí”, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. [8]. Nguyễn Hứu Phú (1998), “Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản”, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. [9]. Vũ Bá Quyết (2009), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano phát quang YVO4:RE3+ (RE=Eu, Er, Sm)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội. [10]. Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), “Hóa học các nguyên tố hiếm và phóng xạ”, Nhà xuất bản Đại học Sư Phạm Hà nội. [11]. Trần Thị Thanh Thủy (2011), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược YVO 4: RE3+ (RE=Er, Yb”), Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội. [12]. Nguyễn Vũ (2007), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nono Y2O3: Eu, Tb, Er, Yb”, Luận án Tiến Sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, Hà Nội. B. TÀI LIỆU TIẾNG ANH [13]. Aasland., et (1998), “Synthesis and Crystal Structure of the Vacancy – Ordered LaNi1-xMxO2,5+ (M=Fe, Mn, Co) phase, J.Solid State Chem., 135, pp.103-110. [14]. Agarwall D.D. and Goswami H.S. (1994), “Toluene Oxidation on LaCoO 3 and LaCrO3 Perovskite Catalysts – A Comparative Study”, React. Kinet.Catal.Lett., 53, pp.441-449. 57 [15]. Arnaud Huignard, Thierry Gacoin, and Jean-Pierre Boilot, Synthesis and Luminescence roperties of Colloidal YVO4: Eu Phosphors (2000), Chem.Master, 12, 1090-1094. [16]. Capobianco J. A., F. Vetrone, T.D’ Alesio, A.Speghini, and M. Bettinelli (2000), “Optical spectroscopy of nanocrystalline, cubic Y2O3: Er3+ obtained via combustion synthesis”, Phys. Chem. Chem. Phys 2, pp.3203-3207. [17]. Chen-Chang Chang and Hung-Shan Weng (1993), “Deep Oxidation of Toluene on Perovskite Catalyst”, Ind. Eng. Chem. Res, 32, pp.2930-2938. [18]. Clau Feldmann (2003), “Polyol-Mediated Synthesis of Nanoscale Functional Material”, Advanced functional materials, 13, 7, pp.511-516. [19]. D. Giaume (2005), “Emission propertiesnand applications of nanostructured luminescent oxitde nanoparticles”, Prog. In Sol. Sta. Chem 33, 99-106. [20]. Ferri D. and Formi L. (1998), “Methane Combustion on Some Perovskitelike Oxides”, Appl. Catal. B: Environmental, 16, pp.119-126. [21]. Florina-Corina B., Florin P., Jean-Christopher M., Jacques B., Thomas H., Hans-Gunther L. (2002), “Catalytic properties of La0.8B0.2MnO3 (A=Sr, Ba, K, Cs) and La0.8B0.2MnO3 (B=Ni, Zn, Cu) perovskite oxidation of hydrogen and propene”., Appl. Catal. B: Env., 35, pp.175-183. [22]. Fujii H., Mizuno N. and Misono M. (1987), “Pronounced Catalytic Activity of La1-xSrxCoO3 Highly Dispersed on ZrO2 for Complete Oxidation of Propane”, Chem. Lett., pp. 2147-2150. [23]. FuZ., S. Zhou, and S. Zhang (2005), “Stydy on optical properties of rareearth ions in nanocrystalline monoclinic SrAl2O4:Ln (Ln=Ce3+, Pr3+, Tb3+)”. J. Phys. Chem. B, 109, 14396. [24]. Gallini S., J. R. Jurado, and M. T. Colomer (2005), “Combustion Synthesis of Nanometric Powders of LaPO4 and Sr-Substituted LaPO4”, Chem. Mater, 17, pp.4154-4161. [25]. Hongwu Zhang (2004), “Low temperature synthesis of Nanocrystalline YVO4: Eu via polyacrylamide gel method”, J. of Solid State Chemistry, 177, 58 pp.2649-2654. [26]. Jin-Yong Luo, Ming Meng, Xiang Li, Xin-Gang Li, Yu-Qing Zha, Tian-Dou Hu, Ya-ning Xie, Jing Zhang (2008), “Mesoporous Co 3O4-CeO2 and Pd/Co3O4-CeO2 catalysts: Synthesis, characterization and mechanistic stydy of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation”, J. Catalysis, 254, 310-324. [27]. Sang Do Han (2006), “Synthesis, luminescence and effect of heat treatment on the properties of Dy3+ - doped YVO4 phosphor”, Materials Science and Engineering B, 129, pp. 126-130. [28]. Riwotzki, K., Haase, M. Wet (1998), “Chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4: Ln (Ln=Eu, Sm, Dy)”, J. Phys. Chem. B, 102 (50), pp. 10129-10135. [29]. Yajuan Sun, Hongjian Liu, Xin Wang, Xianggui Kong and Hong Zhang (2006), “ Optical Spectroscopy and Visible Upconversion Studies of YVO 4: Er3+ Nanocrystals Synthesized by a Hydrothermal Process” 18, Chem. Mater, pp. 2726-2732. [30]. Juliana C. Tristao, José D. Ardisson, Waldemar A. A. Macedo, Rochel M. Lago. Flavia C. C. Moura (2007), “LaFexMnyMozO3 catalysts for the oxidation of volatile aromatic organic contaminants”, J. Braz. Chem. Soc., 18(8), pp.1524-1530. [31]. Kuo-Tseng Li, Zen-Hai Chi (2001), “Selective oxidation of hydrogen sulfide on rare earth orthovanadates and magnesium vanadates”, Applied Catalysis A: General 206, pp. 197-203. [32]. Jie Ma, Qingsheng Wu( 2006) “Mild hydrothermal solid-phase synthesis of YVO4nanocrystals”, www.sciencedirect.com/materials letters61. [33]. Marcela G. Matosa, Emerson H. de Faria (2013) “Synthesis and photoluminescent properties of yttrium vanadate phosphor prepared by the non-hydrolytic sol–gel process” Journal of Luminescence 147 [34]. Nimai Pathak, Santosh K. Gupta ( 2013) “EPR investigation on synthesis of 59 Lithium zinc vanadate using sol–gelcombustion route and its optical properties”, Journal of molecular structure 1056-1057. [35]. Lu Tang, Weijun Gui ( 2013) “Ion exchanged YVO4:Eu 3+ nanocrystals and their strong luminescence enhanced by energy transfer thenoyltrifluoroacetone ligands” Journal of alloys and compounds 590. 60 of MỤC LỤC MỞ ĐẦU..........................................................................................................1 1.Lí do chọn đề tài.........................................................................................1 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu..............................................2 3. Phương pháp nghiên cứu...........................................................................2 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu................................3 TỔNG QUAN..................................................................................................4 1.1.Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải....................................................4 1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, và kim loại pha tạp...........................................................................................................7 1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ca, Zn.........9 1.3. Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4......................................................10 1.4. Vật liệu nền NdVO4.................................................................................11 1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu........................................................12 1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa................................................................13 1.5.2. Phương pháp sol-gel.........................................................................14 1.5.3. Phương pháp đốt cháy......................................................................15 1.5.4. Phương pháp thủy nhiệt....................................................................18 1.6. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp..............................................21 1.6.1. Tính chất hấp phụ oxi.......................................................................21 1.6.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể..................................22 1.6.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon................................................................................................24 Chương 2..........................................................................................................28 THỰC NGHIỆM.............................................................................................28 2.1. Tổng hợp vật liệu nano NdVO4: M2+ ( M = Co, Ca, Zn).........................28 2.1.1. Thiết bị và hóa chất..........................................................................28 2.1.2. Điều chế muối Nd(NO3)3 và Ca(NO3)2, Co(NO3)2, Zn(NO3)2..........28 2.1.3. Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch :...........................................29 2.1.4. Tổng hợp mẫu NdVO4:M2+ (10%) bằng phương pháp sol-gel.........30 61 2.2. Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu..................................................................................................................33 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [4].........................33 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại...........................................................34 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).................................35 2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)......................36 2.2.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)..................................37 2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)................................37 2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu........................39 2.3.1. Thiết bị và điều kiện phản ứng oxi hóa m-xylen..............................39 2.3.2. Phương pháp xác định thành phần các khí sau phản ứng oxi hóa mxylen...........................................................................................................41 Chương 3..........................................................................................................42 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................................42 3.1. Tổng hợp vật liệu NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) bằng phương pháp sol-gel ........................................................................................................................42 3.1.1 Phương pháp sol-gel..........................................................................42 3.2 Cấu trúc và một số đặc trưng của vật liệu YVO4:Nd3+............................43 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)..................................................43 c) YVO4:Nd3+ - sol-gel...............................................................................44 3.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM).......................................................45 a) NdVO4:Ca2+ - sol-gel..............................................................................45 b) NdVO4:Co2+ - sol-gel.............................................................................46 c) NdVO4:Zn2+ - sol-gel..............................................................................46 3.2.3 Tán xạ năng lượng tia X....................................................................47 3.2.4 Phổ hồng ngoại..................................................................................50 3.2.5 Diện tích bề mặt riêng.......................................................................51 3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp..................................................52 KẾT LUẬN......................................................................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................56 62 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm...................................................7 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm..........................................8 Bảng 3.1. Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer ..........................................................................................................................49 Bảng 3.2. Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer ..........................................................................................................................51 Bảng 3.3. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu YVO4...................56 Bảng 3.4. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu YVO4: Nd3+ (5%) 57 Bảng 3.5. Diện tích riêng bề mặt của vật liệu YVO4, YVO4: Nd (5%)...........58 Bảng 3.6. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian tại nhiệt độ 300, 350 và 400oC của mẫu YVO4.................................................................................................59 Bảng 3.7. Độ chuyển hóa theo thời gian của mẫu YVO4: Nd3+ (5%)..............60 tại nhiệt độ 300, 350 và 400oC.........................................................................60 Bảng 3.8. Độ chuyển hóa theo thời gian của mẫu YVO4: Nd3(5%)-TN..........61 tại nhiệt độ 300, 350 và 400oC..........................................................................61 Bảng 3.9. Độ chuyển hóa theo thời gian của...................................................62 mẫu YVO4: Nd3(5%)-sol-gel tại nhiệt độ 300, 350 và 400oC.........................62 63 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam............4 Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam.....................................................................................5 Hình 1.3. Nồng độ BTX (benzen, toluen và xylen) trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007). .6 Hình 1.4. Ảnh SEM của vật liệu YVO4,YVO4: Nd3+ (2%),YVO4: Sm3+ (2%), YVO4: Pr3+(2%), YVO4: Bi3+ (5%), YVO4: Ga3+(2%) nung ở 700oC trong1 giờ...............11 Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel................14 Hình 1.6. Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp solgel ở 6000C.......................................................................................................15 Hình 1.7. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng đốt cháy ở 500oC (a), ở 900oC (b), ở 1100oC (c).....................17 Hình 1.8. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt...........................................................................20 Hình 1.9. Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua................................................................................................27 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp mẫu YVO4: Nd3+ bằng phương pháp đốt cháy.....31 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp mẫu YVO4: Nd3+ bằng phương pháp thủy nhiệt...33 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp mẫu YVO4: Nd3+ bằng phương pháp sol-gel.....35 Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể...................................................36 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét.................38 Hình 2.6. Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po.....................................................41 Hình 2.7. Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuyển hóa mxylen.................................................................................................................43 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=2.............................................48 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=3.............................................48 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=4.............................................47 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=5.............................................47 64 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=10...........................................46 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu YVO4:Nd3+(5%)-đốt cháy ở 700oC.............51 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu YVO4: Nd3+(5%)-thủy nhiệt.......................52 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu YVO4: Nd3+(5%)- sol-gel............................53 Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu YVO 4 – đốt cháy......................................53 Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu YVO 4: Nd3+ (5%)– đốt cháy.................54 Hình 3.11. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:Nd3+(5%)- thủy nhiệt......................54 Hình 3.12. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:Nd3+(5%)-sol-gel.............................55 Hình 3.13. Giản đồ EDX của mẫu YVO4- đốt cháy........................................56 Hình 3.14. Giản đồ EDX của mẫu YVO4:Nd3+ (5%)- đốt cháy.......................57 Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của YVO4: Nd3+ (5%)-đốt cháy............................58 Hình 3.16. Hoạt tính xúc tác của mẫu YVO4 ở các nhiệt độ 300, 350 và 400oC 59 Hình 3.17. Hoạt tính xúc tác YVO 4: Nd3+(5%)-đốt cháy ở nhiệt độ 300, 350 và 400oC................................................................................................................60 Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của mẫu YVO4: Nd3+(5%)-thủy nhiệt ở nhiệt độ 300, 350 và 400oC...................................................................................................s61 Hình 3.19. Hoạt tính xúc tác của mẫu YVO4: Nd3+(5%)-sol-gel ở nhiệt độ 300, 350 và 400oC....................................................................................................62 Hình 3.20. So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu YVO4: Nd3+(5%)- đốt cháy, thủy nhiệt và sol-gel.................................................................................................63 65 66