Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER VÀ COMPOSITE  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP NANOSILICA TỪ VỎ TRẤU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN NHỰA POLYLACTIDE ACID/SILICA SVTH: Tống Trần Vinh MSSV: 0919220 GVPB: ThS. Phùng Hải Thiên Ân GVHD: ThS. Lê Văn Hải TS. Hà Thúc Chí Nhân Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2013 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER VÀ COMPOSITE  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP NANOSILICA TỪ VỎ TRẤU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN NHỰA POLYLACTIDE ACID/SILICA SVTH: Tống Trần Vinh MSSV: 0919220 GVPB: ThS. Phùng Hải Thiên Ân GVHD: ThS. Lê Văn Hải TS.Hà Thúc Chí Nhân Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2013 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh LỜI CẢM ƠN Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗ trợ, giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu học tập ở giảng đường đại học đến nay em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè. Với lòng biết ơn sâu sắc nhất xin gửi đến quý Thầy Cô ở Khoa Khoa Học Vật Liệu – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã cùng với tri thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại trường. Khóa luận tốt nghiệp được làm trong vòng bốn tháng, là khoảng thời gian mà em được nhiều cảm xúc trông cùng một chuyện. Thành công nào mà không trãi qua khó khăn và thử thách, nhưng một mình em không thể vượt qua những khó khăn của khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn thầy Nhân, thầy Hải đã tận tình giúp đở và chỉ bảo em trong lúc làm đề tài, chị Thy người làm chung đề tài với em cùng với các anh chị cán bộ trẻ đã giúp đở em trong lúc làm đề tài. Cuối cùng lời cảm ơn chân thành và sâu sắc, xin gửi đến gia đình và các bạn đã luôn sát cánh giúp đỡ và động viên tôi trong những giai đoạn khó khăn nhất. 1 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh LỜI MỞ ĐẦU Polymer phân hủy sinh học là một loại polymer mới nhưng có nhiều lĩnh vực ứng dụng. Có hai lĩnh vực ứng dụng nhiều nhất đó là bao bì phân hủy sinh học và vật liệu y sinh. Các loại polymer phổ biến của họ này là: polylactide acid, polyvinyl alcohol, polycaprolactone..... Để giải quyết vấn đề rác thải polymer khó phân hủy thì họ polymer này được dùng thay thế các loại nhựa truyền thống làm tăng khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường nhằm cải thiện môi trường sống và giải quyết vấn đề rác thải đang là vấn đề lớn. Dựa vào khả năng tương thích sinh học và phân hủy sinh học trên nhựa nền polylactide acid được gia cường bằng các hạt nanosilica được tổng hợp từ vỏ trấu nhằm tạo ra các sản phẩm ứng dụng trong mục đích cấy ghép xương..... Vỏ trấu là một phế phẩm nông nghiệp rất nhiều ở miền nam nước ta. Vậy có thể tận dụng nguồn phế phẩm để làm tăng giá trị của chúng. MỤC LỤC 2 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh LỜI CẢM ƠN LỜI MỞ ĐẦU MỤC LỤC PHỤ LỤC HÌNH PHỤ LỤC BẢNG DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮC TỔNG QUAN.........................................................................................................10 1.1 Tổng quan về Silica...........................................................................................11 1.1.1. Vỏ trấu...........................................................................................................11 1.1.2 Sơ lược về Silica............................................................................................12 1.2. PLA.................................................................................................................14 1.3. Các hướng nghiên cứu về vật liệu dựa trên hỗn hợp PLA/ Silica.....................15 1.3.1 Hình thái của vật liệu composite PLA/ Silica.................................................15 1.3.1.1. Sự phân tán của SiO2 trong PLA.................................................................16 1.3.1.2. Sự hình thành tương tác giữa Silica và PLA...............................................20 1.3.2. Tính chất nhiệt của vật liệu PLA/SiO2...........................................................22 1.3.3 Tính chất cơ lí của vật liệu PLA/ SiO2............................................................25 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI................................................................................................29 THỰC NGHIỆM.....................................................................................................30 2.1 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ................................................................................31 2.1.1 Thiết bị và dụng cụ.........................................................................................31 2.1.2 Hóa chất.......................................................................................................... 32 2.2 Thực nghiệm......................................................................................................32 3 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 2.2.1Tổng hợp nanosilica từ vỏ trấu........................................................................32 2.2.2. Phối trộn hốn hợp nano compozit Poly Lactic Axit/Nanosilica (PLA/SiO2)..36 2.2.2.1 Quy trình tạo hỗn hợp nano compozit PLA/SiO2.........................................36 2.2.3 Phương pháp phân tích tính chất của vật liệu.................................................37 1.Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope)...........................................37 2.Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng.......................................................37 3.Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).................................................38 4.Phương pháp FTIR...............................................................................................39 5.Đo cơ lý................................................................................................................ 39 KẾT QUẢ- BIỆN LUẬN........................................................................................41 3.1 Tổng hợp nanosilica..........................................................................................42 3.1.1 Tổng hợp tro trấu(RHA).................................................................................42 3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại IR.........................................................................44 3.1.3 Tổng hợp nanosilica......................................................................................46 3.2 Tính chất cơ và nhiệt của vật liệu composite trên nền PLA/SiO 2......................46 3.2.1 Tính chất nhiệt của vật liệu composite...........................................................46 3.2.2 Tính chất cơ của vật liệu composite................................................................48 3.2.2.1 Kết quả đo va đập........................................................................................48 3.2.2.2 Kết quả đo uốn.............................................................................................49 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ:................................................................................51 4.1Kết luận:.............................................................................................................51 4.2Kiến nghị:...........................................................................................................51 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................52 4 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh PHỤ LỤC................................................................................................................ 54 5 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh PHỤ LỤC HÌNH Hình 1. Ảnh SEM của vật liệu với các tỉ lệ phần trăm silica PLA (a), PLASN1 (b), PLASN3 (c), PLASN5 (d), PLASN7 (e), PLASN10 (f)............................16 Hình 2. Ảnh SEM PLLA / PEG (A) và silica / PLLA / PEG vật liệu tổng hợp với 3 wt % (B) và 12 wt % (C)........................................................................18 Hình 3. Nhiễu xạ tia X của PLA/PEG/silica nanocomposites với các hàm lượng silica 0, 3, 5, 8, 12%...............................................................................19 Hình 4. FT-IR quang phổ của PLA tinh khiết và PLASNs: (a) PLA tinh khiết và SiO2 hạt nano và (b) của PLA và tinh khiết PLASNs và (c) phóng đại quang phổ FTIR giữa 1800 và 1720 cm-1....................................................................21 Hình 5. Phổ hồng ngoại của PLA / PEG / nanosilica với hàm lượng silica khác nhau từ 0, 3%, 5%, 8% và 12%........................................................................22 Hình 6. Đường cong DSC của PLA tinh khiết và PLASNs với tốc độ gia nhiệt 100/phút............................................................................................................23 Hình 7. Đường cong TGA của vật liệu PLA/PEG /nanosilica.........................24 Hình 8. Ảnh hưởng của nồng độ SiO2 về modul tích (G’) của PLASNs: (a) từ 400C đến 1400C, (b) từ -400C đến 500C...........................................................25 Hình 9. Ảnh hưởng nồng độ SiO2 trên tanδ của các PLASNs..........................26 Hình 10. Ảnh minh họa sự liên kiết giữa PLA với SiO2...................................26 Hình 11. Kết quả cơ lí của PLA với hàm lượng SiO2 khác nhau......................27 Hình 12. Độ bền kéo của PLA/PEG/nanosilica theo hàm lượng silica.............28 Hình 13. Sơ đồ tổng hợp nanosilica................................................................35 Hình 14. Qui trình phối trộn và tạo mẫu đo cơ lí vật liệu PLA/ SiO2...............36 Hình 15. Hình minh họa kích thước mẫu đo uốn............................................39 Hình 16. Hình minh họa kích thước mẫu đo va đập.........................................40 6 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 17. Vỏ trấu sau khi được xử lí hai lần axit.............................................42 Hình 18. Tro trấu sau khi được nung ở 600oC..................................................42 Hình 19. Ảnh SEM của tro trấu sau khi được xử lí hai lần axit (RHAp)..........43 Hình 20. Phổ FT-IR của tro trấu trước và sau khi xử lí hai lần axit.................45 Hình 21. Kết quả SEM SiO2 phân bố trong hai pha: trong butanol (a), trong nước (b)............................................................................................................ 46 Hình 22. Đồ thị TGA của vật liệu PLA/SiO 2 với các hàm lượng SiO2 khác nhau.................................................................................................................47 Hình 23. Độ bền va đập của vật liệu PLA/SiO 2 với các hàm lượng SiO2 khác nhau.................................................................................................................48 Hình 24. Ứng suất đỉnh của vật liệu PLA/SiO 2 với các hàm lượng SiO2 khác nhau.................................................................................................................49 Hình 25. Modul của vật liệu PLA/SiO2 với các hàm lượng SiO2 khác nhau.....50 7 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh PHỤ LỤC BẢNG Bảng 1. Phần trăm khối lượng các thành phần trong vỏ trấu...........................11 Bảng 2. Phần trăm khối lượng các chất trong tro trấu......................................12 Bảng 3. Tính chất cơ lí của PLA [3]................................................................15 Bảng 4. Kích thước PLA mầm tinh thể với hàm lượng silica khác nhau.......20 Bảng 5. Tính chất nhiệt và phần trăm kết tinh của PLA và PLASNs...............23 Bảng 6. Các hóa chất sử dụng trong đề tài.......................................................32 Bảng 7. Một số dao động và tần số dao động điển hình của silica...................45 Bảng 8. Số liệu TGA của các mẫu vật liệu......................................................47 8 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮC FT-IR: Fourier Transform infrared spectroscopy (phổ hấp thu hồng ngoại biến đổi Fourier) TGA: Thermogravimetric analyzer ( phân tích nhiệt mất trọng lượng) SEM: Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét) BET: Brunauer–Emmett–Teller (xác định diện tích bề mặt riêng) PLA: Polylactide acid GPTMS: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane TEOS: Tetraethyloxysilane PEG: Polyethylene glycol (Mw=400) 9 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh TỔNG QUAN 10 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 1.1 Tổng quan về Silica. 1.1.1. Vỏ trấu Vỏ trấu một phụ phẩm trong ngành nông nghiệp lúa nước, chúng được thải ra rất nhiều ở những nước nông nghiệp như nước ta. Hằng năm, một lượng vỏ trấu rất lớn được thải ra môi trường, nhất là ở Đồng Bằng Sông Cửu Long. Một phần của chúng được trộn với đất để làm tăng độ xốp của đất, làm phân hữu cơ và làm nhiên liệu còn hầu hết được bỏ đi do số lượng quá nhiều. Hai thành phần quan trọng của tro trấu là than hoạt tính và silica vô định hình. Chúng là những vật liệu cấu trúc lỗ trống có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có nhiều tiềm năng cho các ứng dụng mới. Như vậy, quy trình chính của việc nghiên cứu này là sử dụng vỏ trấu để tổng hợp silica vô định hình có diện tích bề mặt riêng cao và đạt kích thước nano. Việc nghiên cứu này nhằm mở ra các hướng ứng dụng mới cho vỏ trấu, tận dụng được nguồn vỏ trấu rất lớn ở nước ta, giảm giá thành sản phẩm khi sử dụng vỏ trấu như làm chất độn, vật liệu betong nhẹ, vật liệu polymer giả gỗ... nhưng không làm giảm nhiều tính chất của sản phẩm và phát triển các loại vật liệu mới từ vỏ trấu [1]. Thành phần chính của vỏ trấu chủ yếu gồm các hợp chất hữu cơ như xenlulose, lignin và các hợp chất vô cơ (bảng 1). Bảng 1. Phần trăm khối lượng các thành phần trong vỏ trấu Thành phần Phần trăm (%) Xenlulo 26-35 Hemi – Xenlulo 18-22 Lignin 25-30 SiO2 20 Vỏ trấu sau khi đốt thu được tro trấu (RHA), thành phần xem ở bảng 2. 11 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Bảng 2. Phần trăm khối lượng các chất trong tro trấu. Thành phần hóa học của tro trấu, % SiO2 Al2O3 90.75 0.52 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O MKN 0.48 1.04 0.56 1.34 0,67 3,10 1.1.2 Sơ lược về Silica Điôxít silic là một hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là silica (từ tiếng Latin silex), là một ôxít của silic có công thức hóa học là SiO2 có độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại. Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình . Trong tự nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal). Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit. Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy tinh và chất chính trong bê tông. Silica là một khoáng vật phổ biến trong vỏ Trái Đất. Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bềnh ở nhiệt độ cao. Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO 4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150°, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180°. Trong thạch anh, những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và β-thạch anh. Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150° thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay 12 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°. Silica có thể được tổng hợp ở nhiều dạng khác nhau như silica gel, silica khói (fumed silica), aerogel, xerogel, silica keo (colloidal silica)... Ngoài ra, silica Nanosprings được sản xuất bởi phương pháp hơi lỏng-rắn ở nhiệt độ thấp bằng với nhiệt độ phòng. Silica thường được dùng để sản xuất kính cửa sổ, lọ thủy tinh. Phần lớn sợi quang học dùng trong viễn thông cũng được làm từ silica. Nó là vật liệu thô trong gốm sứ trắng như đất nung,gốm sa thạch và đồ sứ, cũng như xi măng [2]. Dù silica phổ biến trong tự nhiên nhưng người ta cũng có thể tổng hợp được theo nhiều cách khác nhau: Bằng cách cho silic phản ứng với oxi ở nhiệt độ cao: Si (r) + O2 (k) → SiO2 (r) Phương pháp phun khói (thủy phân silic halogel ở nhiệt độ cao với oxy và hyđro) 2H2 + O2 + SiCl4 → SiO2 + 4HCl Phương pháp kết tủa (Cho thủy tinh lỏng phản ứng với 1 axit (vô cơ)). Na2SiO3 + 2H+ → 2Na+ + SiO2 + H2O Phương pháp sol-gel (Thủy phân một alkoxysilan với xúc tác bazơ hoặc axit) Si(OR)4 + 2H2O → SiO2 + 4ROH 1.2. PLA Giới thiệu về PLA 13 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Cấu trúc mạch hóa học của PLA, bao gồm cấu trúc mạch, hình thể, tacticity.., PLA chứa một carbon bất đối xứng với hai loại cấu trúc là hai đồng phân quang học, L và D-lactic acid. Trong thương mại PLA là hỗn hợp PLLA và PDLA hay copolymer PDLLA, được polymer hóa từ LLA va DLA. Trong đó PLLA là thành phần chính, nếu PLLA chiếm hơn 90% thì PLA có cấu trúc tinh thể, ngược lại có cấu trúc bán tinh thể, nhiệt độ thủy tinh hóa và độ tinh thể của PLA giảm nếu lượng PLLA giảm, PLLA được điều chế từ nguồn nguyên liệu tái tạo[3]. Tính chất cơ lý của PLA PLA là một loại nhựa cứng và bóng, nhiệt độ thủy tinh hóa của PLA là từ 50-70oC, giòn ở nhiệt độ phòng, có modulus cao, độ bền nhiệt- kháng va đập thấp, độ dãn dài kéo tương đối thấp 2-10%, modulus kéo 3000-4000Mpa và độ bền kéo 50 -70 Mpa (bảng 3). PLA ở thể vô định hình thường gia công ép phun vì nó có khả năng kết tinh chậm Bảng 3. Tính chất cơ lí của PLA [3] Phân tử khối (Mv,Da) 47 5000 14 75 000 114 000 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Kết quả đo kéo: Yeild strength (MPa) 49 53 53 Độ bền kéo (MPa) 40 44 44 Yeild elongation (%) 1.7 1.4 1.5 Độ dãn dài lúc đứt (%) 7.5 4.8 5.4 Modul đàn hồi (MPa) 3650 4050 3900 Độ bền uốn (MPa) 84 86 88 Ứng suất đỉnh (%) 4.8 4.1 4.2 Modul đàn hồi (MPa) 3500 3550 3600 Izod, notched (kJ/m2) 1.8 1.7 1.8 Izod, unnotched (kJ/m2) 13.5 14.0 15.0 HDT (0C) 51 50 50 Vicat penetration (0C) 52 53 52 78 72 76 Kết quả đo uốn: Độ bềnh va đập: Độ bềnh nhiệt: Độ cứng: Độ cứng Rockwell (scale H) 1.3. Các hướng nghiên cứu về vật liệu dựa trên hỗn hợp PLA/ Silica. 1.3.1 Hình thái của vật liệu composite PLA/ Silica. 1.3.1.1. Sự phân tán của SiO2 trong PLA 15 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hướng nghiên cứu của Xin Wen và các đồng nghiệp [4], sử dụng PLA (4032D) của Natureworks Co., Ltd. (USA), nanosilica (Aerosil 200) của Degussa AG (Hanau, Germany). Bằng phương pháp trộn nóng chảy (Haake Rheomix 600) với các tỉ lệ 1, 3, 5, 7 và 10 wt % SiO2. Hình 1. Ảnh SEM của vật liệu với các tỉ lệ phần trăm silica PLA (a), PLASN1 (b), PLASN3 (c), PLASN5 (d), PLASN7 (e), PLASN10 (f). Các hạt SiO2 đã được phát hiện như là chấm màu trắng theo kết quả SEM (hình 1). Các hạt SiO2 hình cầu và đường kính phụ thuộc vào số lượng SiO2. Khi hàm lượng SiO2 ít hơn 5% trọng lượng [hình 1(b-d)], các các hạt nano được phân bố đồng đều trong ma trận PLA. SiO2 thể hiện nhiều hạt phân tán dưới dạng đơn hạt và chỉ có một số ít tụ lại từ ba đến năm hạt. Các hạt tụ đường kính không vượt quá 100 nm. Tuy nhiên sự kết tụ lớn hơn đã được tìm thấy, và kích thước của hạt tụ tăng lên đáng kể trong những ảnh hiển vi với hàm lượng SiO2 cao hơn [hình 1(e, f)]. Ở hàm lượng cao nhất SiO2 (10%), hạt 16 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh kích thước khác nhau, 120-750 nm đã được phát hiện. Những kết quả này là rất phù hợp với những phát hiện của Wu và các cộng sự [15], Bikiaris và các cộng sự [16] đã báo cáo rằng tăng hàm lượng SiO2 dẫn đến kết tụ lớn. Thật khó để phá vỡ sự kết tụ thành các hạt đơn lẻ trong vật liệu khi hàm lượng các hạt nano là quá cao vì vẫn tồn tại tương tác mạnh mẽ giữa các hạt nano. Hướng nghiên cứu của Shifeng Yan và các đồng nghiệp [5], cách tạo vật liệu: PLA/PEG /nano silica với khối lượng silica khác nhau theo hàm lượng của silica (hoặc PLA/PEG pha trộn) là 0%, 3%, 5%, 8%, và 12% tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. PLA/PEG/Teos/GPTMS hỗn hợp các thành phần khác nhau được hòa tan trong THF (20 wt %) và thủy phân trong môi trường nước với sự hiện diện của nhóm chức alkoxit. Tỷ lệ khối lượng của PLA/PEG400 đã được cố định tại 8:2. HCl được sử dụng như một chất xúc tác, trong khi GPTMS một chất gắn kết trong tỷ lệ 0.02/1/0.125 HCl/TEOS/GPTMS . Một hỗn hợp với tỷ lệ cụ thể như sau: 1,75 ml TEOS và 0,22 ml GPTMS đã được thêm vào PLA/PEG 400 (8 g/2 g) trong dung dịch THF (50 ml) và trộn đều cho đến khi tạo thành một dung dịch đồng nhất. Sau đó nước khử ion (0,28 ml), EtOH (3.64ml) và HCl (0.015ml) đã được thêm vào và khuấy nhanh ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ để thủy phân TEOS và GPTMS hoàn toàn và kết quả thu được dung dịch nhớt trong suốt. Hỗn hợp đồng nhất được cho vào đĩa thủy tinh để ổn định trong bốn ngày để tạo thành sản phẩm ban đầu. Sản phẩm ban đầu được sấy trong tủ chân chân ở 60 0C trong 24h để loại bỏ nước và dung môi THF. Vật liệu composite được đúc ép nóng ở 150 0C dưới áp lực 15MPa để tạo thành các tấm mỏng với bề dày 0.5mm. 17 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh \ Hình 2. Ảnh SEM PLLA/PEG (A) và silica/PLLA/PEG vật liệu tổng hợp với 3 wt % (B) và 12 wt % (C) silica Với kết quả SEM (hình 2) tác giả nhận định với bề mặt tương đối bằng phẳng của hình A chứng tỏ vật liệu được phối trộn tương đối tốt. Các hạt nano phân tán đều trên bề mặt vật liệu với kích thước khoảng 20-30nm với dạng hình cầu hình B. Và với hàm lượng SiO 2 lên đến 12 wt %, lúc này các hạt nano bắt đầu tụ lại thành các đám lớn kích thước vài trăm đến vài ngàn nano. Nhiễu xạ tia X (XRD) của PLA/PEG/nanosilica với hàm lượng silica khác nhau (hình 3) và (bảng 4). Kết quả cho thấy PLA/PEG polymer không thể hiện bất kỳ pha tinh thể của PEG vì trọng lượng phân tử thấp của PEG-400. Tất cả các đỉnh nhiễu xạ với cùng một vị trí đặt tại 2θ = 16.7, 19.0, và 22.3, có thể được gán cho các tinh thể cấu trúc của PLA. PLA có hai cấu trúc tinh thể: một pseudoorthorhombic cấu trúc α và cấu trúc β hình thoi. Nhiễu xạ PLA được trình bày trong tài liệu này phù hợp gần nhất với cấu trúc tinh thể α. Điều này cho thấy các phân tử PLA kém kết tinh hoặc tinh thể silica nhỏ và bền được cố định trong mạng lưới. 18 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 3. Nhiễu xạ tia X của PLA/PEG/silica nanocomposites với các hàm lượng silica 0, 3, 5, 8, 12%. Bảng 4. Kích thước PLA mầm tinh thể với hàm lượng silica khác nhau SiO2 2θ FWHM L200 (nm) 0 16.717 0.44675 20.14 3 16.702 0.44674 17.77 5 16.702 0.44692 17.77 8 16.707 0.44876 17.69 12 16.707 0.44873 17.70 (wt.%) 19 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 1.3.1.2. Sự hình thành tương tác giữa Silica và PLA. Trong nghiên cứu của Xin Wen và đồng nghiệp [4] đã thể hiện sự tương tác giữa PLA và pha gia cường qua việc phân tích kết quả FT-IR (hình 4). Dao động mạnh ở 1758 cm-1 là của nhóm C=O, tại 2997cm-1 là dao động CH của nhóm CH3 nhánh, dao động 2946cm-1 là dao động C-H trên mạch chính. Và các dao động 1109, 809 và 472 cm-1 của Si-O trong SiO2. Dao động 3432 cm-1 là của nhóm –OH. Dao động mạnh nhất của SiO2 tại 1109 cm-1 trùng với dao động 1093 cm-1 của PLA, do đó dao động tại 472 cm-1 được chọn để định lượng SiO2 trong PLASNs. Dao động 472 cm-1 ở PLA tinh khiết không có nhưng khi tăng hàm lượng SiO2 lên thì dao động này càng mạnh và sâu. 20 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 4. FT-IR quang phổ của PLA tinh khiết và PLASNs: (a) PLA tinh khiết và SiO2 hạt nano và (b) của PLA và tinh khiết PLASNs và (c) phóng đại quang phổ FTIR giữa 1800 và 1720 cm-1. 21 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình ảnh phóng đại quang phổ giữa 1800 và 1720 cm -1 cho thấy sự chia thành hai mũi. Một mũi ở 1758 cm-1 là của dao động C=O và một mũi có số sóng thấp hơn chứng tỏ hình thành liên kết Hydro giữa PLA với SiO 2. Và tác giả xác định rằng sự tương tác giữa PLA và SiO2 phụ thuộc vào hàm lượng và sự phân tán của SiO2 và phù hợp với kết quả SEM. Phổ hồng ngoại của PLA/PEG/nanosilica với khối lượng silica khác nhau từ 0, 3%, 5%, 8%, và 12% được thể hiện trong (hình 5). Các dải tại 1188, 1134, 1091 cm-1 là dao động C-O-C của PLA và PEG. Khi silica được kết hợp trong chất nền polymer, các dải hấp thụ đặc trưng tương ứng với Si-O-Si dao động tại 1086 cm-1. Dao động này không thể được phát hiện bởi sự trùng lấp với các dải hấp thụ cho nhóm C-O-C. Nhưng sự trùng lấp của các đỉnh không dẫn đến việc tăng cường sự hấp thụ. Ngược lại, cường độ của các đỉnh tương ứng của các dải C-O-C bị suy yếu với hàm lượng silica tăng, cho thấy sự hình thành liên kết mạng silica với C-O-C. Dải tại 961 cm-1 được cho là dao động của Si-OH và dao động mạnh khi tăng hàm lượng SiO2 [5]. 22 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 5. Phổ hồng ngoại của PLA /PEG/nanosilica với hàm lượng silica khác nhau từ 0, 3%, 5%, 8% và 12%. 1.3.2. Tính chất nhiệt của vật liệu PLA/SiO2. Dựa vào kết quả DSC thể hiện trong (hình 6) và (bảng 5) [4]. Sự tương tác giữa SiO2/PLA làm tăng khả năng kết tinh của PLA. Nhiệt độ kết tinh giảm là do sự tương tác giữa PLA và SiO2 và giảm thấp nhất là ở 3 wt %. Khi tăng hàm lượng SiO2 nhiệt độ kết tinh tăng lên điều này được giải thích là do khi tăng hàm lượng SiO2 các hạt nano kết tụ lại với nhau và sự kết tụ này ảnh hưởng lớn đến sự kết tinh của PLA. Điều này được thể hiện qua sự thay đổi kết quả ΔHcc, khi tăng hàm lượng nano lên thì ΔHcc giảm. Nói cách khác khi các hạt nano phân tán tốt trong ma trận PLA số lượng chúng rất là lớn chỉ với 1 wt % cũng đủ hình thành liên kết và thúc đẩy sự kết tinh của PLA. Hình 6. Đường cong DSC của PLA tinh khiết và PLASNs với tốc độ gia nhiệt 100C/min. Bảng 5. Tính chất nhiệt và phần trăm kết tinh của PLA và PLASNs o o Mẫu Tg ( C) Tcc ( C) PLA 60.48 133.30 o Tm1( C) o Tm2( C) 166.40 23 ΔHcc (J/g) ΔHm (J/g) 21.27 23.98 Phần trăm kết tinh (%) 25.76 Khóa luận tốt nghiệp PLASN1 PLASN3 PLASN5 PLASN7 PLASN10 60.71 61.10 61.22 60.68 60.56 110.46 107.87 110.26 111.72 112.88 162.50 162.60 163.40 164.12 163.44 SVTH:Tống Trần Vinh 168.61 168.70 169.05 168.38 166.91 34.32 32.42 32.25 30.99 28.64 37.21 34.47 32.16 29.20 27.41 40.37 38.28 36.56 33.72 32.71 Phần trăm kết tinh được xác định theo công thức: χc= ΔHm × 100 % ( 1−ϕ ) ∆ H ° m Trong đó: ΔHm: Entanpi chảy ΔH° m=93.1 J/g ϕ : Phần trăm khối lượng của chất độn. Hình 7. Đường cong TGA của vật liệu PLA/PEG /nanosilica Các đường cong TGA của PLA/PEG /nanosilica với hàm lượng silica khác nhau (hình 7). Kết quả cho thấy sự gia tăng nhiệt độ phân hủy do nhiệt và 24 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh tỷ lệ phân hủy do nhiệt với một số lượng ngày càng tăng của silica. Sự giảm cấp do nhiệt của PLA/PEG/nanosilica được cải thiện bằng việc bổ sung các silica. Để so sánh, nhiệt độ tương ứng để làm mất 10% trọng lượng được chỉ định là Td, Td tăng với hàm lượng silica, nhưng nó tăng rõ ràng hơn ở hàm lượng silica thấp (3 và 5 %). Một lượng nhỏ silica còn lại làm tăng trọng lượng còn lại vì sự chuyển động nhiệt hạn chế của polyme trong mạng silica sau quá trình đo. Điều này có thể được quan sát thấy khối lượng còn lại tại nhiệt độ (450-550°C) tăng lên theo hàm lượng silica. Silica có một số ứng dụng khá rộng như làm chất chống thấm khí và chất cải thiện ổn định nhiệt. 1.3.3 Tính chất cơ lí của vật liệu PLA/ SiO2. Sự ảnh hưởng của hàm lượng silica lên modul tích của PLASNs dựa trên kết quả DMA thể hiện qua (hình 8 và 9) [4]. Hình 8. Ảnh hưởng của nồng độ SiO2 về modul tích (G’) của PLASNs: (a) từ 400C đến 1400C, (b) từ -400C đến 500C Kết quả hình 8.a cho thấy khi tăng nhiệt độ giá trị modul giảm dần trong nhiệt độ từ -400C đến 500C và giảm nhanh trong vùng từ 550C đến 700C chứng tỏ đây là vùng chuyển trạng thái từ thủy tinh sang trạng thái mềm cao của vật liệu. Sự tăng trong vùng kết tinh là do vùng tinh thể được tăng cường 25 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh khi thêm SiO2. Sau đó giảm vì vật liệu bắt đầu quá trình chảy nhớt. Hình 8.b chứng tỏ E’ của PLASNs điều cao hơn so với PLA tinh khiết và tăng đến 5 wt % là giá trị tối đa. Điều này cho thấy khi vượt qua giá trị nano tối ưu thì bắt đầu có hiện tượng kết tụ điều này đã được chứng minh bằng ảnh SEM (hình 2). Hình 9. Ảnh hưởng nồng độ SiO2 trên tanδ của các PLASNs. Tanδ của các PLASNs điều cao hơn so với PLA tinh khiết và tối đa ở 5 wt % điều này chứng tỏ có sự liên kết H giữa PLA và SiO2 (hình 9) và liên kết này làm giảm độ linh động của PLA. Hình 10. Ảnh minh họa sự liên kiết giữa PLA với SiO2. 26 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 11. Kết quả cơ lí của PLA với hàm lượng SiO2 khác nhau. Trong hình 11, kết quả cho thấy phù hợp với các khảo sát trước, tại 5% SiO2 cho kết quả các tính chất cơ lí tốt nhất. Chỉ có đường lí thuyết dựa theo phương trình Guth là sai vì phương trình là của nhựa nền và pha gia cường không tương hợp nhưng trong trường hợp này thì PLA và SiO2 có tương hợp nên dẫn tới kết quả sai. Xin Wen [4] tại 5% hàm lượng nanosilica cho các kết quả tốt nhất về tính chất nhiệt cũng như tính chất cơ của PLA khi được gia cường bằng nanosilica. Do với hàm lượng 5% nanosilica được phân tán tốt và tương tác tốt với nhựa nền. 27 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 12. Độ bền kéo của PLA/PEG/nanosilica theo hàm lượng silica. Nhưng trong nghiên cứu Shifeng Yan [5], tại 3% cho kết quả tốt nhất điều này phù hợp với các khảo sát của các thí nghiệm trên (hình 12). Theo Shifeng Yan tại 3% hàm lượng nanosilica cho các kết quả tốt nhất về tính chất nhiệt cũng như tính chất cơ của PLA/PEG khi được gia cường bằng nanosilica. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 28 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Dựa trên khả năng và nhu cầu ứng dụng vật liệu tự hủy sinh học hoặc tương thích sinh học phục vụ cho những ứng dụng trong các lĩnh vực y sinh như vật liệu cấy ghép mô xương…. Đề tài nghiên cứu được xác định với mục tiêu điều chế vật liệu composite sinh học trên cơ sở nhựa polylactide acid và pha gia cường là hạt silica được tổng hợp từ vỏ trấu vốn là nguồn phế thải dồi dào ở Đồng Bằng Sông Cửu Long, miền Nam-Việt Nam, với các nội dung khảo sát chủ yếu đặt ra như sau:  Nghiên cứu tổng hợp và tách chiết silica từ vỏ trấu bằng phương pháp nhiệt  Khảo sát chế tạo vật liệu composite PLA với các hàm lượng silica khác nhau  Khảo sát sự ảnh hưởng của chất trợ tương hợp lên tính chất vật liệu.  Khảo sát đặc tính cơ lý của vật liệu composite tạo thành. 29 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh THỰC NGHIỆM 30 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 2.1 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ 2.1.1 Thiết bị và dụng cụ  Cân phân tích 4 số lẻ (hiệu Explore OHAUS- Mỹ)  Bình định mức 500mL, một số loại becher, giấy pH  Bình cầu 3 cổ 1 lít, ống hoàn lưu, hệ bắt nước, bếp ổn định nhiệt  Máy khuấy cơ IKA  Tủ sấy nhiệt, Memmert, Đức  Máy trộn hai trục hiệu Haake PolyDrive (Đức), phòng Polyme, bộ môn Hóa Lý, Khoa Hóa, Trường ĐHKHTN Tp. HCM  Máy ép gia nhiệt hiệu Rubber/Plastic Heating Press (Hàn Quốc), Khoa Học Vật Liệu, Trường ĐHKHTN Tp. HCM  Máy đo cơ lý Cometech, Đài Loan  Máy đo va đập HIT,  Máy đo TGA (DTG-60, Shimadzu, Nhật Bản, Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ )  Máy chụp phổ IR  Máy chụp SEM 31 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 2.1.2 Hóa chất Bảng 6. Các hóa chất sử dụng trong đề tài. Loại hóa chất Xuất xứ Loại hóa chất Xuất xứ Vỏ trấu Việt Nam LLDPE-g-AM Trung Quốc NaOH Merk Polylactide acid (PLA) Natureworks HCl, H2SO4 Trung Quốc n-Butanol Trung Quốc Cetyltrimethylamonium bromide (CTAB) Merk 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp nanosilica từ vỏ trấu Vỏ trấu được lấy từ cánh đồng Tiền Giang, sau đó rửa sạch bằng nước cất, loại đất, đá và sấy khô trong tủ sấy trong 24 giờ. Quy trình tổng hợp nano silica trong luận văn này tiến hành theo quy trình nghiên cứu của tác giả Van Hai Le [6], gồm các giai đoạn như sau (hình 13): 1. Vỏ trấu sạch sau khi loại tạp chất thô được đun hoàn lưu lần lượt với HCl và H2SO4 5% trong 4 giờ, làm nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó rửa với nước cất loại ion tự do, sấy khô ở 80oC và thu được vỏ trấu tinh (RHp). 2. Vỏ trấu sau khi xử lí được nung ở nhiệt độ 600 0C trong vòng 4h. Thu được tro trấu thô (RHA). 3. Sản phẩm sau khi đốt được xử lí lại với acid HCl 4M và H2SO4 2M. Thu được tro trấu tinh (RHAp). 4. Tổng hợp Na2SiO3 với các điều kiện như sau :  NaOH/SiO2 = 2/1  Nhiệt độ phản ứng: 800C 32 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh  Thời gian phản ứng: 8 giờ  Nồng độ NaOH 4M (mol/lít) Phản ứng xảy ra trong giai đoạn này là: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O Dung dịch sau khi thu được lọc, loại bỏ phần chất rắn, sau đó pha loãng thu được dung dịch Na2SiO3 1,5M 5. Tổng hợp SiO2 kích thước nanomet hệ bình cầu 2000ml gồm: 300ml dung dịch Na2SiO3, 300ml n-butanol và 5% chất HĐBM CTAB theo khối lượng silica. Sau đó kết tủa với dung dịch acid H 2SO4 để tạo nano silica theo điều kiện như sau:  Nhiệt độ phản ứng: 600C  Điều chỉnh pH = 4  Thời gian già hóa: 8 giờ  Nhiệt độ già hóa: 600C Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn này: Na2SiO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2SiO3 H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau: nH2SiO3 → (SiO2)n + nH2O Phản ứng được tiến hành như sau: Trung hòa chậm bằng dung dịch H2SO4 1M với tốc độ 2ml/phút đến pH = 4 rồi thực hiện già hóa trong 8 giờ. 6. Kết thúc già hóa, hỗn hợp sau khi để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng được cho vào bình lóng 1000ml tách pha, loại bỏ pha nước và rửa lại 1 lần với 300 ml nước. 7. Thu hồi n-butanol bằng cách đung hoàn lưu bằng hệ thu hồi nước và sấy khô. 33 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 8. Nung sản phẩm tại 500oC trong vòng 4h. 9. Sản phẩm cuối cùng. 34 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 13. Sơ đồ tổng hợp nanosilica. 35 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 2.2.2. Phối trộn hốn hợp nano compozit Poly Lactide Acid/Nanosilica (PLA/SiO2) 2.2.2.1 Quy trình tạo hỗn hợp nano composite PLA/SiO2 Hỗn hợp PLA và silica với hàm lượng khác nhau (0, 1, 3 và 5%wt) được thực hiện phối trộn trên máy trộn kín Haake với quy trình tạo mẫu được mô tả theo sơ đồ trong hình 14. Đầu tiên PLA được cho vào máy trộn kín và trộn trong vòng 2 phút và bắt đầu cho từ từ SiO 2 vào và tiếp tục trộn với tốc độ 50 vòng/phút, nhiệt độ buồng trộn ở 1700C, và thời gian phối trộn khoảng 10 phút. Nhằm làm tăng sự tương hợp giữa pha silica vốn phân cực và pha hữu cơ PLA, chất trợ tương hợp LLDPE-g-MA được cho vào khi hàm lượng silica trong mẫu được tăng đến 5%wt. Hỗn hợp được lấy ra khỏi buồng trộn và cho vào khuôn 3mm ép bằng máy ép thủy lực ở nhiệt độ 1850C, với áp suất 50 kg/cm2 trong 20 phút nhằm định hình dạng tấm. Mẫu sau đó được cắt theo chuẩn ASTM D790 để khảo sát độ bền uốn và chuẩn ISO 179 không khắc notch để khảo sát tính chất va đập của mẫu. SiO2 PLA Máy trộn kín gia nhiệt Haake 50 rpm 180oC, 10 phút Hỗn hợp Ép 20 phút 185oC Tính chất nhiệt Kết quả cơ lí Phân tích Mẫu Cưa mẫu Tấm Hình 14. Qui trình phối trộn và tạo mẫu đo cơ lí vật liệu PLA/SiO2 36 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 2.2.3 Phương pháp phân tích tính chất của vật liệu. 1. Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope) Kích thước hạt và hình thái học của bề mặt được xác định thông qua ảnh SEM chụp trên kính hiển vi điện tử quét. Mẫu nano silica được phân tán trong butanol với nồng độ 0,2mg/ml, nhỏ giọt huyền phù trên đế đồng có phủ màng carbon, sấy khô trong bơm hút chân không và sau đó phủ màng palaphin lên trên bề mặt mẫu. Nguyên lí hoạt động của kính hiển vi quét là tạo một chùm tia điện tử rất mạnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo cột trong điện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu nghiên cứu. Chùm tia phản xạ từ mẫu được ghi nhận và chuyển thành hình ảnh. Kính hiển vi điện tử quét cho ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, độ sâu lớn nên rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu cấu trúc bề mặt. Dựa trên những hình ảnh thu được có thể xác định được hình dạng của hạt, thông qua thang đo chuẩn trên ảnh có thể xác định tương đối kích thước hạt. Ảnh SEM được chụp trên thiết bị JSM 74017, Viện Khoa học và Công nghệ, TP.Hồ Chí Minh. 2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng Diện tích bề mặt riêng được đo dựa trên cơ sở hấp phụ khí N 2 ở nhiệt độ hóa lỏng của N2 (77K). Phương trình BET (Braunauer – Emmett – Teller) tổng quát dựa trên cơ sở hấp phụ đa phân tử có dạng tuyến tính: Với: Ρ 1 C−1 Ρ = + V (Ρ 0−Ρ ) V m C V m−C Ρ 0 P0: Áp suất hơi bão hòa. V: Thể tích khí hấp phụ ở áp suất P. Vm: Thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất (lớp đơn phân tử). 37 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh C: Thừa số năng lượng ( C=e Δq / RT , với q là hiệu số nhiệt hấp phụ khí trong lớp đơn phân tử và nhiệt hóa lỏng). Ρ Thực tế, phương trình BET tuyến tính trong vùng X từ 0,05-0,3 (X= Ρ 0 : áp suất tương đối). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được tính theo công thức sau: Ss= S 0⋅V m W (cm2/g) Với: Ss: Diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm2/g). Vm: Thể tích khí để hình thành đơn lớp khí hấp phụ (cm3). S0: Diện tích bề mặt của 1cm3 khí N2 cần để hình thành đơn lớp. W: Khối lượng mẫu. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (S BET) được thực hiện trên thiết bị hấp phụ NOVA 3200e tại trung tâm Quantachrome NovaWin . 3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) TGA cho ta xác định khối lượng chất bị mất đi trong quá trình chuyển pha. Các thông tin ta nhận được dùng để xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu. Mẫu được cân liên tục và nung nóng đến nhiệt độ bay hơi, mẫu được đặt trên đĩa và gắn với bộ cân bằng ghi tự động, bộ cảm biến tự động chọn điểm cân bằng. Nhiệt độ của lò được thay đổi liên tục và điều khiển bởi cặp nhiệt. Khối lượng thay đổi được đo so với tín hiệu vào ban đầu. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng được thực hiện trên thiết bị DTG60, Shimadzu, Nhật Bản. Tốc độ quét 10oC/phút. 38 Khóa luận tốt nghiệp 4. SVTH:Tống Trần Vinh Phương pháp FTIR Dùng FTIR để kiểm chứng sơ trạng thái nhóm chức trên bề mặt vật liệu. Với vật liệu silica hay composite polymer/silica, phân tích FTIR cung cấp thông tin về các nhóm chức trên bề mặt, dựa vào cường độ, và độ dịch chuyển của các peak cơ bản của alkyl, hydroxyl … hay sự tương tác bề mặt của silica với polymer trong composite. 5. Đo cơ lý Mẫu được cắt theo chuẩn ASTM D790 để khảo sát độ bền uốn theo kích thước như sau: Kí hiệu A B C Kích thước 12.7 3.0 125.0 (mm) A B C Hình 15. Hình minh họa kích thước mẫu đo uốn 39 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Mẫu được cắt theo chuẩn ISO 179 không khắc notch để khảo sát tính chất va đập theo kích thước như sau: Kí hiệu A B C Kích thước 15 3.0 75.0 (mm) A B C C Hình 16. Hình minh họa kích thước mẫu đo va đập 40 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh KẾT QUẢ- BIỆN LUẬN 41 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 3.1 Tổng hợp nanosilica 3.1.1 Tổng hợp tro trấu(RHA) Vỏ trấu được lấy từ Tiền Giang – Việt Nam, sau đó rửa sạch bằng nước cất, loại đất, đá và sấy khô trong tủ sấy ở 110 0C trong 24 giờ. Vỏ trấu sạch sau khi loại tạp chất thô được đun hoàn lưu lần lượt với HCl và H 2SO4 5% trong 4 giờ, làm nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó rửa với nước cất loại ion tự do, sấy khô ở 800C trong 24 giờ và thu được vỏ trấu tinh (RHp) (hình 17). Hình 17. Vỏ trấu sau khi được xử lí hai lần axit. Sau khi xử lí RHp được nung ở nhiệt độ 600 oC trong thời gian lưu 4 giờ, thu được RHA (hình 18). Hình 18. Tro trấu sau khi được nung ở 600oC 42 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Lí do chọn nhiệt độ nung cao với thời gian lưu kéo dài trong 4 giờ vì các lý do sau đây:  Khi nung ở nhiệt độ thấp hàm lượng hữu cơ trong vỏ trấu cháy không hoàn toàn, sẽ dễ dàng tạo lớp màng cốc bao phủ bên ngoài bề mặt silica làm bít các lỗ xốp bên trong cấu trúc của silica, nên diện tích bề mặt thấp và dẫn đến trong RHA có nhiều tạp chất  Khi nung ở nhiệt độ quá cao hoặc thời gian lưu nhiệt quá lâu, dẫn đến có sự định hình lại cấu trúc, phá vỡ cấu trúc ban đầu vốn có của silica trong vỏ trấu làm diện tích bề mặt giảm. Do vậy, với nhiệt độ nung ở 6000C, thời gian lưu nhiệt 4 giờ, hàm lượng hữu cơ trong vỏ trấu hóa hơi hoàn toàn nhưng vẫn giữ được cấu trúc ban đầu vốn có của silica, và kết quả thu được diện tích bề mặt đạt 230.175 m 2/g. Sản phẩm sau đó được xử lí với acid HCl 4M và H 2SO4 2M để loại các hợp chất vô cơ trong vỏ trấu. Kết quả thu được RHA tinh chất (RHAp) (hình 19), có diện tích bề mặt BET đạt 236.107 m2/g. Hình 19. Ảnh SEM của tro trấu sau khi được xử lí hai lần axit (RHAp) 43 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại IR Các đặc tính của mẫu RHA và RHAp được chứng minh qua số liệu trên phổ IR (hình 20, bảng 7). Nhóm silanol cũng như liên kết siloxan qua vùng phổ trên phổ IR nằm trong vùng 400 – 4000 cm -1. Trong đó, peak có bề rộng trải dài trong vùng ~3623 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo của các nhóm OH bao gồm nhóm OH trên bề mặt và OH hấp phụ của nước. Mũi ~1632 cm -1 tương ứng với dao động biến dạng của nhóm OH của nước hấp phụ. Các vùng phổ trung bình khác từ ~400 – 1500 cm -1 là dao động của nối Si–O (~533 cm -1 bond rocking), nối dao động uốn của nhóm silanol (~769 cm-1 bond blending) và nối dao động kéo Si–O–Si của tứ diện SiO4 (~1033 cm-1). Tuy nhiên, trên phổ IR của mẫu RHA và RHAp có sự khác nhau về cường độ peak, sự khác biệt này được giải thích như: - Mẫu trước khi xử lí acid (RHA) vẫn còn các hợp chất hữu cơ chưa bị phân hủy hoàn toàn trong quá trình xử lí nhiệt, trong đó có sự hình thành Si–O–R (R: chất hữu cơ), dẫn đến cường độ peak lớn (dao động Si–O–R). Bằng chứng được quan sát trên phổ IR của mẫu RHA có sự suất hiện của mũi vùng tần số ~ 1632 cm-1 và 2924 cm-1, 2853 cm-1, tương ứng với sự dao động OH (nước) và C–H của nhóm –CH2 và –CH3 của các hợp chất hữu cơ từ vỏ trấu chưa bị phân hủy hoàn toàn trong quá trình xử lí. - Mẫu sau khi xử lí acid (RHAp) có cường độ peak ở vùng phổ trung bình từ ~400 – 1500 cm-1 thấp hơn so với mẫu RHA do:  Có sự hình thành nhóm Si–OH từ Si–O–R (~1033 cm-1, ~533 cm-1).  Sau khi xử lí acid, một phần các hợp chất vô cơ như Na, K, Al, Fe.. bị hòa tan hoặc các chất hữu cơ tiếp tục bị phân hủy, dẫn đến sự hình thành liên kết hydrogen giữa nhóm silanol bên trong cấu trúc làm cường độ peak giảm. 44 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 20. Phổ FT-IR của tro trấu trước và sau khi xử lí hai lần axit Bảng 7. Một số dao động và tần số dao động điển hình của silica. Tần số (cm-1) Loại dao động Lý thuyết[2] ~ 533 ~ 769 ~ 1033 ~ 1632 ~ 3623 Si–O (bond rocking) OH (bending) (silanol) Dao động kéo bất đối xứng Si–O –Si trong tứ diện SiO4 OH (bending) (nước) OH dao động kéo và nước hấp phụ 45 475 – 465 870 – 800 1115–1150 1625 3750–3740 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 3.1.3 Tổng hợp nanosilica Silica được thu từ pha n-butanol và pha nước được đem đi phân tích SEM và BET: Hình 21. Kết quả SEM SiO2 phân bố trong hai pha: trong butanol (a), trong nước (b).  Trong pha butanol tồn tại dưới dạng hình cầu là vì có chất hoạt động bề mặt bảo vệ. Chất hoạt động bề mặt có tác dụng chuyển silica từ pha nước qua pha butanol với kích thước 75-82 nm.  Trong pha nước silica tồn tại dưới dạng thanh vì không được chất hoạt động bề mặt bảo vệ và trong pha nước silica nhiều nên dể tụ lại và phát triển mạch. Silica thu được, sấy khô ở 80oC sau đó được nung ở nhiệt độ 500oC trong vòng 4h thu được diện tích bề mặt BET 208.124 m2/g. 3.2 Tính chất cơ và nhiệt của vật liệu composite trên nền PLA/SiO2 3.2.1 Tính chất nhiệt của vật liệu composite Tính chất nhiệt của vật liệu được thể hiện qua giản đồ TGA 46 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 22. Đồ thị TGA của vật liệu PLA/SiO2 với các hàm lượng SiO2 khác nhau. Bảng 8. Số liệu TGA của các mẫu vật liệu o C Điểm phân hủy lớn nhất Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Nhiệt độ kết thúc phân hủy PLA PLA/SiO2 5% PLA/(SiO2 5% + LLDPE-g-MA) 361.90 364.66 365.23 344.99 341.45 342.14 372.26 390 450 Từ đồ thị (hình 22) và kết quả (bảng 8) cho thấy sự xuất hiện của silica trong mẫu có và không sử dụng chất trợ tương hợp có tính chất độ bền nhiệt hầu như thay đổi không đáng kể so với mẫu trắng. Điều này cho thấy có thể do sự phân tán của các hạt silica còn hạn chế nên sự tương tác giữa nó và pha nhựa không được tốt nên sự ảnh hưởng của thành phần này không có kết 47 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh quả rõ rệt lên tính chất nhiệt của vật liệu. Riêng trong trường hợp có sử dụng chất trợ tương hợp thì trên giản đồ nhiệt cho thấy có quá trình phân hủy trong khoảng từ 439.29oC đến 450oC tương ứng với sự phân hủy của LLDPE-g-MA. 3.2.2 Tính chất cơ của vật liệu composite 3.2.2.1 Kết quả đo va đập. Hình 23. Độ bền va đập của vật liệu PLA/SiO2 với các hàm lượng SiO2 khác nhau Từ kết quả đo va đập (hình 23) cho thấy độ bền va đập của mẫu bị giảm đi khi hàm lượng SiO2 tăng từ 0 đến 5%. Kêt quả này cho thấy có thể do sự tương tác giữa PLA và SiO 2 là tương tác yếu dẫn đến sự hình thành trạng thái kết tụ của pha silica. Khi có sự hiện diện của chất trợ tương hợp LLDPEg-MA (5%wt) thì giá trị này đã được cải thiện rõ rệt do sự tương tác liên diện và phân tán tốt hơn của các hạt SiO 2 trong pha nền PLA. Ngoài ra sự hiện diện của LLDPE cũng có thể làm tăng độ linh động của các mạch PLA do chất này 48 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh xen vào cấu trúc của các mạch phân tử PLA làm giảm phân đoạn kết tinh nên sẽ chịu được lực va đập cao hơn so với các trường hợp còn lại. 3.2.2.2 Kết quả đo uốn. Hình 24. Ứng suất của vật liệu PLA/SiO2 với các hàm lượng SiO2 khác nhau Ngược với trường hợp đo độ bền va đập, kết quả tính chất cơ lý uốn (hình 24) cho thấy không có sự ảnh hưởng rõ rệt của sự hiện diện SiO 2 cũng như chất trợ tương hợp lên tính chất của mẫu composite. Riêng tại 1%wt SiO 2 thì giá trị này có tăng nhẹ hơn so với các mẫu khác, điều này có thể là do ở hàm lượng thấp, các hạt SiO2 phân tán tương đối đều hơn nên đã ngăn cản quá trình biến dạng mẫu khi có tác dụng lực uốn. Ngoài ra, khi sử dụng thêm LLDPE-g-MA làm chất trợ tương hợp thì giá trị này bị giảm đi có thể là do thành phần LLDPE khi phối trộn vào sẽ làm giảm thành phần kết tinh của PLA và làm cho vật liệu có ứng suất uốn bị giảm đi. 49 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 25. Modul của vật liệu PLA/SiO2 với các hàm lượng SiO2 khác nhau Còn về giá trị modul của vật liệu thì có thể suy đoán được do bản chất của nhựa PLA mang tính giòn và độ cứng cao nên với các hàm lượng pha vô cơ như SiO2 đưa vào sẽ làm cải thiện hơn tính cứng của mẫu (hình 25). Do hàm lượng SiO2 đưa vào không cao nên đặc tính này không được thể hiện rõ qua các giá trị kết quả trong hình nhất là đối với vật liệu đã có sẵn độ cứng cao như PLA. Và khi tăng hàm lượng silica thì giá trị modul của vật liệu tăng nhẹ dần so với mẫu trắng và đạt được cao nhất ứng với hàm lượng silica đưa vào nhiều nhất là 5%wt. Và cũng tương tự khi có sự hiện diên của chất trợ tương hợp trên nền LLDPE thì đã có thể làm giảm thành phần kết tinh của PLA và làm giảm tính cứng của vật liệu tạo thành. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ: 50 Khóa luận tốt nghiệp 4.1 SVTH:Tống Trần Vinh Kết luận: Với những mục đích nghiên cứu được đề ra ngay từ khi bắt đầu thực hiện đề tài như sau: Nghiên cứu tổng hợp và tách chiết silica từ vỏ trấu bằng phương pháp nhiệt. Khảo sát chế tạo vật liệu composite PLA với các hàm lượng silica khác nhau. Khảo sát sự ảnh hưởng của chất trợ tương hợp lên tính chất vật liệu. Khảo sát đặc tính chất cơ lý của vật liệu composite tạo thành. Tuy nhiên với điều kiện thời gian và điều kiện phòng thí nghiệm,đề tài đã đạt được một số kết quả như sau: Tổng hợp được nano silica với kích thước 72-85 nm. Chỉ có thể tạo được vật liệu composite với pha SiO 2 phân tán ở trạng thái có kích thước micromet. Điều này đã dẫn đến những kết quả về tính chất cơ lý và tính chất nhiệt không như mong đợi và có thể cho rằng sự tương tác giữa các mạch PLA với các hạt silica thông qua liên kết hydrogen không đủ mạnh để tạo ra sự phân tán của chúng ớ cấp độ nano trong polymer nền. 4.2 Kiến nghị: Đề tài kiến nghị nên tiếp tục được khảo sát thêm những vấn đề sau: Tối ưu hóa lại quá trình tổng hợp nano để có được kích thước nhỏ hơn và hiệu suất tổng hợp cao hơn. Khảo sát biến tính bề mặt silica hoặ sự dụng các chất trợ tương hợp nhằm năng phân tán của silica trong nhựa nền PLA nhằm cải thiện các tính chất hóa lý của vật liệu. 51 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] ThS Nguyễn Tiến Trung, ThS Phạm Đức Trung (Viện Thủy Công), PGS.TS Nghiêm Xuân Thung (Trường Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội), Ảnh hưởng của tro trấu đến cường độ, tính chống thấm của bê tông thủy công, 2011. [2]vi.wikipedia.org/wiki/Silic [3] O. Martin, L. Avérous, Poly(lactic acid): plasticization and properties of bioderadable multiphase sytems, polymer 42, 2001. [4] Xin Wen, Ying Lin, Changyu Han, Kunyu Zhang, Xianghai Ran, Yuesheng Li, Thermomechanical and optical properties of biodegradable poly(L-lactide) silica nanocomposites by melt compounding , Journal of Applied Polymer Science, 2009. [5] Shifeng Yan , Jingbo Yin , Jiaying Yang , Xuesi Chen, Department of Polymer Materials, Structural characteristics and thermal properties of plasticized poly(llactide)-silica nanocomposites synthesized by sol–gel method, Materials Letters 61, 2006. [6] Van Hai Le, Chi Nhan Ha Thuc, Huy Ha Thuc, Synthesis of silica nanoparticles from VietNamese rcie husk by sol – gel method, Nanoscles research letter, 58 – 8, 2013. [7] Jal, P.K., Sudarshan, M., Saha, Synthesis and characterization of nanosilica prepared by precipitation method, Colloid and Surfaces A: Physiscohem. Eng. Aspects 240, 173 – 178, 2004. [8] J.D. Badía, L. Santonja-Blasco, Rosana Moriana, A. Ribes-Greus. Thermal analysis applied to the characterization of degradation in soil of polylactide II. On the thermal stability and thermal decomposition kinetics, Polymer Degradation and Stability 95, 2010. [9] Luca Basilissi, Giuseppe Di Silvestro, Hermes Farina, Marco Aldo Ortenzi, Synthesis and Characterization of PLA Nanocomposites Containing Nanosilica 52 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Modified with Different Organosilanes II: Effect of the Organosilanes on the Properties of Nanocomposites: Thermal Characterization, J. APPL. POLYM. SCI. 2013. [10] Luca Basilissi, Giuseppe Di Silvestro, Hermes Farina, Marco Aldo Ortenzi, Synthesis and Characterization of PLA Nanocomposites Containing Nanosilica Modified with Different Organosilanes II: Effect of the Organosilanes on the Properties of Nanocomposites: Thermal Characterization, J. APPL. POLYM. SCI. 2013. [11] Yi Li, Changyu Han, Junjia Bian, Lijing Han, Lisong Dong, Ge Gao, Rheology and Biodegradation of Polylactide/Silica Nanocomposites, POLYMER COMPOSITES, 2012. [12] K. Fukushima, D. Tabuani, C. Abbate , M. Arena , P. Rizzarelli, Preparation, characterization and biodegradation of biopolymer nanocomposites based on fumed silica, European Polymer Journal 47, 2011. [13] Aiping Zhu, Huaxin Diao, Qianping Rong, Auyun Cai, Preparation and Properties of Polylactide–Silica Nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 2010. [14] Beibei Yan, Shuying Gu, Yihan Zhang, Polylactide-based thermoplastic shape memory polymer nanocomposites, European Polymer Journal 49, 2013. [15] Wu, C.; Zhang, M.; Rong, M.; Friedrich, K. Compos Sci Technol 2002. [16] Bikiaris, D. N.; Vassiliou, A.; Pavlidou, E.; Karayannidis, P.Eur Polym J 2005. 53 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh PHỤ LỤC  Kết quả IR 54 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh  Kết quả BET của cá mẩu RHA, RHAp, nanosilica  Kết quả TGA của các mẩu PLA trắng, PLA/SiO2 5%, PLA/(SiO2 5%+LLDPE-g-MA) 55 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh  Kết quả đo va đập 56 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh  Kết quả đo uốn 57 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 58