Nội dung

Chương II : Mở đầu về nhiệt động học và các phản ứng vô cơ trong tổng hợp chất rắn I.Nhiệt động học 1.Định luật 1 nhiệt động học ( Định luật bảo toàn năng lượng) Law: Định luật Principle: Nguyên lý Vũ trụ = Hệ +Môi trường Năng lương: ∆E = ∆E hệ + ∆ Emôitrường =0 → ∆Ehệ = - ∆Emôitrường Một dạng khác của định luật 1 có dạng: ∆E= Q − W Tương tác Năng lượng giữa môi trường gồm 2 dạng nhiệt và công. Q là Nhiệt trao đổi hệ và môi trường: Q>0 thu nhiệt Q<0 tỏa nhiệt W là công : có 2 dạng quy ước W>0 hệ sinh công W<0 hệ nhận công * Lưu ý: một số tài liệu khác có quy ước ngược lại. Công có nhiều loại công: công điện,công trụ, công cơ học.  Xét trường hợp chỉ có công cơ học: A=F.d = (F/d²) x d³ =PV  Ở chất khí PV: công dãn nở Ở chất lỏng : công dòng  Xét phương trình chứa khí dãn nở ở P= const → ∆V>0 ,công khí dãn nở W = P.∆V : hệ sinh công W> 0 P V2 V1 V’c khí  Khí nén ở P = const → ∆V< 0 ,công nén khí W = P.∆V : hệ nhận công W< 0 ∆E = Q – P ∆V (*) Từ phương trinh (*) trường hợp V= const ∆E = Qv nội năng Trường hợp P=const: ∆Qp = (∆E + P∆V) = ∆H ∆H : entanpi là nhiệt tỏa ra hay thu vào ở P = const với chất khí lí tưởng PV=nRT ở T =const P∆V =∆ nRT → ∆H= ∆E + ∆nRT ∆n là độ biến thiên số mol khí VD : với phản ứng N2 (k)+ 3H2(k) ↔ 2NH3(k) ∆n=2 – (1+3) = -2 Mol  Ở điều kiện trạng thái lý tưởng (ký hiệu ∆H°f) là nhiệt tạo ra hay thu vào của phản ứng tạo ra 1 mol chất này ở đk trạng thái lý tưởng.Theo quy tắc ∆H° hình thành các đơn chất bằng 0. * Entanpy hình thành (sinh nhiêt) Ở điều kiện trạng thái tiêu chuẩn ∆H°f là nhiệt tỏa ra hay thu vào của phản ứng tạo ra 1 mol chất này ở điều kiện trạng thái tiêu chuẩn. ∆H°f ( đơn chất bền) = 0 VD: ∆H°f (O2) =0, ∆H°f (O3) ≠ 0 2. Điều kiện trạng thái tiêu chuẩn * Với chất khí lý : P=1 atm * Dung dịch có C= 1 mol/l * Chất rắn: dạng thù hình bền Nhiệt độ thường chọn là 25°c +) chú ý : Điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ,áp suất t=0°c và P = 1 atm Ví dụ: Cgr + O2(k) → CO2(k) ∆Hf 1 atm 1 atm ∆H°f = ∆H (CO2) − [∆H°f (Cgr)−∆H°f(O2)] ∆H°f = ∑ ∆Hf (sản phẩm) −∑ ∆Hf (phản ứng) Theo quy ước :∆H°f (Cgr); ∆H°f (O2) = 0 ∆H°f = ∆H°f (CO2) 3.Định luật hess và chu trình born- haler Định luật Hess: Entanpy của phản ứng , quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các giai đoạn tiến hành trung gian. VD: 2Cgr + H2(k) → C2H2(k) ∆H°f=? 1 atm 1 atm a.Cho ∆H (KJ/Mol) La (k) → La(k) 402 3+ La (k) → La (k) 538+1067+1850 I1 I2 I3 (Phương trình trên chính là: La(k) →La 1+ (k) I1 1+ 2+ La (k) → La (k) I2 La2+(k) → La3+(k) I3 ) F2(h) → 3F(k) 3 F2(k) + 3e → 3F 252 − (k) -984 La3+(k) + 3F−(k) → LaF3 -4857 o b.tương tự tính ∆H f (LaF3),cho thêm với La và I4 = 48,9KJ/Mol và năng lượng lưới tạo ra LaF4 là -69KJ/Mol So sánh độ bền của LaF3 và LaF4. Giải Ta có : La3+(k) + 3F−(k) ∆H LaF3 ↓ ↓ La(r) → La(k) F2(h) → F2(k) ↓ ↓ La(k) → La3+(k) + 3F2(k)→2F−(k) ∆H = 402+ 538 + 1067+ 1850+(3/2).252 −3.984 − 4857 = 4.Nguyên lý II nhiệt động học A.các quá trình tự xảy ra theo chiều giảm Năng lượng VD: * Nước chảy từ nơi cao xuống nơi thấp * Nhiệt chuyền từ vật nóng hơn sang vật lạnh hơn * H+ +OH− → H2O ∆H <<0 tỏa nhiệt mạnh Tự xảy ra ∆Hphải = ∆Hf(H2O) − [∆Hf(HCl)+∆Hf(NaOH)] <0 E Ea A+B ∆Hpư < 0,tiến trình phản ứng Tuy nhiên có nhiều quá trình phản ứng thu nhiệt (nhiệt năng tăng) vẫn tự xảy ra VD: sự bay hơi nước ở nhiệt độ cao H2O(l) → H2O(k) ∆H>0 → Yếu tố năng lượng không phải là yếu tố duy nhất quyết định chiều phản ứng quá trình B.Entropy và Định luật II nhiệt động học + Entropy là độ đo về sự mất trật tự.hệ số S càng lớn thì hệ càng mất trật tự: Srắn < Slỏng<0 (1) Hệ tỏa nhiệt môi trường nhận ,entropy môi trường tăng hay ∆Smt ~-∆Hhệ và tỉ lệ nghịch với nhiệt độ.ta có ∆Smt = ∆Svũ trụ =∆Shệ - (∆Hhệ /T) >0 → −T.∆Svũ trụ = ∆H − T.∆Shệ <0 (2) ∆G Đặt G = H− T.S hàm Gibbs: Năng lượng tự do gibbs ∆G = ∆H −T.∆S− S. ∆T Ở T = const thì: ∆G = ∆H − T. ∆S (3) Từ (2) và (3) ở quá trình tự xảy ra ta có : ∆G = ∆H − T. ∆S <0 Năng lượng biến thiên tự do của hệ (phản ứng) với phản ứng hóa học ∆H = ∑ ∆Hf(sp’) − ∑ ∆Hf(chất pứ) ∆Spứ = ∑ ∆S(sp’) − ∑ ∆S(chất pứ) C.Năng lượng tự do gibbs ∆G = ∆H − T.∆S (1) * (1) < 0 phản ứng tự xảy ra * (1) = 0 phản ứng cân bằng * (1) > 0 phản ứng tự xảy ra theo chiều nghịch Với phản ứng : aA + bB ═ cC + dD ∆G = (c. ∆Gof(C) +d. ∆Gof(D)) − (a. ∆Gof(A) +b. ∆Gof(B)) Năng lượng tự do hình thành của đơn chất bền bằng 0 Suy ra,có thế áp dụng phương trình (1) về mối quan hệ T và phản ứng hóa học để xác định nhiệt độ để phản ứng xảy ra. Vd CaCO3 r CaOr + CO2 k ∆H = 177,1 kJ ở 25°c, ∆S =? Cho SoCaO = 39,8 J/K, SoCO2 = 213,6J/K ,SoCaCO3 =92,9J/K Giải: ∆S= (SoCaO + SoCO2) − SoCaCO3 =39,8 + 213,6 − 92,9 = 160,5 (J/K) -3 ∆G = 177,1 − 298.160,5.10 = 130 KJ >0 ở 25°c Điều kiện để phản ứng tự xảy ra ∆G <0 177,1 − T.160,5.10-3 < 0 → T > 1103 K D.Sự chuyển pha Ở nhiệt độ xảy ra sự chuyển pha ( nước sôi,….) hệ ở trạng thái cân bằng → ∆ H − T. ∆S = 0 → ∆S = ∆H/T VD: Với quá trình chuyển pha từ nước đá sang nước H2O(r) → H2O(l) ∆H = nhiệt độ nóng chảy = + 6010 J/Mol T: nhiệt độ nóng chảy = 273K(ở 0°c) → ∆S = 6010 : 273 = 22 → ∆S = 22 J/Mol.K 5. năng lượng tự do và hằng số cân bằng A.Hệ số cân bằng Hầu hết các phản ứng xảy ra 2 chiều, ít nhất là ở 1 mức độ nào đó khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch thì phản ứng là cân bằng Ở điều kiện cân bằng, nồng độ các chất không thay đổi theo thời gian. Xét phản ứng sau: aA + bB cC + dD ở cân bằng ta có : K= (1) [ ] nồng độ Phương trình (1) không áp dụng đối với chất lỏng hoặc chất rắn K = Kc theo nồng độ C concentration Với các phản ứng có chất khí có thể thay đổi nồng độ bằng áp suất chẳng hạn : N2 (k) + 3H2 (k) 2 NH3 (k) ở cân bằng : Kc = Kp = Khí lý tưởng :giữa các phân tử chất khí không có tương tác PV = nRT –Phương trình khí lý tưởng Định luật boyle: n,T = const → V ~ (1/P) Đinh luật gay-lussac : n,P = const → V ~ T Định luật avogadro : P,T = const → V ~ n → V ~ nT/P → V ~ (nRT)/P * Khí thực : giữa các phân tử khí có tương tác với nhau có phương trình khí thực.phương trình vanderwaals * Mối quan hệ giữa Kc và Kp : Xét khí là khí lý tưởng ta có PV= nRT P = nRT/V = C.R.T = [ ] .RT → Kp = → Kp = Kc.(RT)2-4 Hay Kp = Kc (0.082.T)∆n ∆n: biến thiên số Mol chất khí ở phương trình phân tử VD : viết Kc và Kp nêu có đối với các phản ứng sau ở cân bằng NH4HS( r) NH3(k) + H2S (k) Kp = PH2S.PNH3 → Kc = AgCl(r) Ag+(aq) + Cl− (aq) aqua :nước Kc = [Ag+].[Cl−] P4( r) + 6Cl2 (k) 4PCl3 (k) ∆n = -6 → Kp= 1/PCl62 B.năng lượng tự do và hằng số cân bằng Với phản ứng : aA + bB cC + dD Ta có ∆Gpứ = ∆Go + RT lnQc Qc = [ ]o : nồng độ tại điều kiện khảo sát Nếu Qc > Kc: phản ứng tự xảy ra theo chều nghịch Nếu Qc = Kc : phản ứng cân bằng Nếu Qc < Kc : phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận → Đánh giá được chiều của phản ứng ( ngoài ∆G) Ở điều kiện cân bằng Qc = Kc và ∆G = 0 Phản ứng thuận → ∆G = − RT ln Kc Với phản ứng có chất khí : ∆G = − RT ln Kp Đối với mỗi phản ứng có giá trị hằng số cân bằng không phụ thuộc vào P,C ,mà chỉ phụ thuộc vào T, ở mỗi nhiệt độ khác nhau,hằng số cân bằng có 1 giá trị khác nhau. VD: Tính K ở các nhiệt độ khác nhau: * ở T1 ; ∆G1 = ∆Ho − T1. ∆S = − RT1 ln K1 (1) * ở nhiệt độ T2 : ∆G2 = ∆Ho − T2. ∆S = −RT2 ln K2 (2) Xem ∆Ho , ∆S không phụ thuộc vào T T a có : Ln K1 = (3) Ln K2 = (4) Suy ra : Ln (K 1/K2) = Phương trình vant hoff .biết K1 tính đc K2