Nội dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU γ - Al2O3 MAO QUẢN TRUNG BÌNH BIẾN TÍNH BẰNG Mg, Zn, P ĐỂ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỘT SỐ DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT BẰNG ANCOL DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2015 Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Như Mai và TS. Nguyễn Bá Trung Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........ vào hồi giờ ngày tháng năm 20... Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội 1. Mở đầu Nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp thiết. Trong hoàn cảnh như vậy hy vọng rất nhiều của con người là trông chờ vào các nguồn năng lượng mới thay thế sạch hơn, thân thiện môi trường, an toàn hơn và có khả năng tái tạo như: quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng, năng lượng hạt nhân và đặc biệt năng lượng từ sinh khối là nguồn năng lượng gần với năng lượng hóa thạch nhất, xớm hiện thực nhất. Tại quyết định số 177/2007/QĐTTg ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định phê duyệt “ Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025”. Trong đó đưa ra mục tiêu đến năm 2025 sẽ có sản lượng E5 và B5 đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường trong nước. Hiện nay xăng sinh học E5 đã hiện thực hóa tuy nhiên việc sản xuất biodiesel chưa đạt kết quả mong muốn, do việc phát triển vùng nguyên liệu, loại nguyên liệu cũng như những khó khăn trong nghiên cứu lựa chọn công nghệ, thiết bị phù hợp. Để đạt mục tiêu đáp ứng đủ 5 % nhiên liệu sinh học trong nước vào năm 2025, ngay bay giờ phải lựa chọn công nghệ để sản xuất biodiesel phù hợp với nguồn nguyên liệu sẵn có. Hiện nay, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể thân thiện môi trường là xu thế tất yếu hiện nay để phát triển bền vững. Vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Phương án để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là phân tán các tâm xúc tác trên chất mang để có thể tạo ra hệ xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút, tập trung chất phản ứng là các phân tử triglyxerit có kích thước lớn khuếch tán vào trong các mao quản chứa các tâm xúc tác từ đó tăng tốc độ phản ứng. Đề tài “ Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu γ-Al2O3 mao quản trung bình biến tính bằng Mg, Zn,P để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo một số dầu mỡ động thực vật bằng ancol” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γAl2O3 trực tiếp hoặc dùng templete để định hướng mao quản. γ-Al2O3 có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn ở dạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit bằng metanol, độ bền hoạt tính của hệ xúc tác. 1 2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu Chế tạo hệ xúc rắn xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, xúc tác có độ bền hoạt tính cao,có khả năng tái sử dụng nhiều lần 2.2. Nhiệm vụ của luận án Tổng hợp hệ xúc tác rắn trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4, La2O3 trên nền γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức, có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, đồng thời hệ xúc tác thu được phải có độ bền hoạt tính cao Tổng hợp hệ xúc tác rắn chứa tâm xúc tác là tâm bazơ trên cơ sở tích hợp hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Nghiên cứu tổng hợp một số loại xúc tác spinel, hydrotanxit riêng biệt để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, so sánh hiệu quả xúc tác của hệ vật liệu tích hợp và hệ vật liệu riêng biệt. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu: Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel, đặc trưng tính chất vật lý bằng phương pháp XRD, IR, TG/DTA, BET, TPDNH3,TPD-CO2, EDX, Sản phẩm biođiesel được xác định thành phần bằng phương pháp GC-MS, đo độ nhớt của sản phẩm. 4. Đóng góp mới của luận án: Vật liệu xúc tác lưỡng chức trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4 và La2O3 trên nền γ-Al2O3 thu được Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3. Đánh giá tính chất axit, bazơ thông qua phương pháp TPDNH3, TPDCO2 cho thấy vật liệu thu được có đồng thời tâm axit mạnh, tâm bazơ mạnh. Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 này có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với chỉ số axit cao, thực hiện phản ứng trong điều kiện 65 oC, sau thời gian 8 giờ hiệu suất phản ứng đạt 99 %, hệ xúc tác có thể tái sử dụng 10 lần, vòng phản ứng thứ 10 hiệu suất phản ứng đạt 97 %. Tích hợp 12 % Mg-Al hydrotanxit trên nền bề mặt và trong lỗ của γ-Al2O3 làm thay đổi tính chất mao quản, tính bazơ của xúc tác. Sự phân tán tương đối đồng đều của hydrotanxit là nguyên nhân mao quản tương đối tập trung chủ yếu 5-6 nm, TPDCO2 cho thấy có xuất hiện tâm bazơ mạnh. Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, trong điều kiện phản ứng: nhiệt độ 65 oC, sau thời gian phản ứng 6 giờ thì hiệu 2 suất phản ứng đạt khoảng 98%. Hệ xúc tác có thể tái sử dụng trên 10 lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi. Nghiên cứu sử dụng phụ gia chống oxi hóa HiTec 4777 để tăng chỉ tiêu ổn định oxi hóa từ 5,6 giờ lên 6,2 giờ, đạt tiêu chuẩn của B100 theo ASTM 5. Bố cục của luận án Mở đầu: 2 trang Chương 1: Tổng quan 25 trang Chương 2: Thực nghiệm 10 trang Chương 3: Kết quả và thảo luận 76 Kết luận 2 Tài liệu tham khảo Phụ lục CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Tổng quan gồm các vấn đề như; Năng lượng tái tạo và biodiesel, Sự phát triển các thế hệ xúc tác, Xúc tác trên cơ sở Mg-Al hydrotanxit, Xúc tác trên cơ sở spinel ZnAl2O4, Giới thiệu một số công nghệ xúc tác dị thể thương mại cho quá trình tổng hợp biodiesel đã và đang được sử dụng trên thế giới, Tình hình nghiên cứu và sử dụng xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel hiện nay ở Việt Nam CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Các quy trình điều chế xúc tác, các phương pháp đặc trưng tính chất vật lý của xúc tác và, các phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng, xác định thành phần biodiesel CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trình bày các kết quả về tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật liệu nền γ-Al2O3, các hệ xúc tác: Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3, spinel ZnAl2O4, hydrotanxit khi nung ở 300 oC, hydrotalcite khi nung ở 450 oC. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất vật lý của các vật liệu tích hợp hydrotlacite trên nền γ-Al2O3 để thu được các vật liệu 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA tương ứng với 6%, 9%, 12%, 15%, 18% hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3. Các mẫu 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500, 18HTA500 tương ứng với tích hợp 6%, 9%, 12%, 15%, 18% 3 hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3 rồi nung ở 500 oC cũng đã được đặc trưng tính chất vật lý. Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu spinel ZnAl2O4, hydrotalcite được nung ở 300 oC (HT300), hydrotalcite được nung ở 450 oC (HT450) cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác HT450 Khảo sát các điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt tính của xúc tác Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khi xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, dầu jatropha, nghiên cứu thành phần biodiesel tạo thành, thêm phụ gia chống oxi hóa để gia tăng thời gian ổn định oxi hóa cho biodiesel. Khảo sát các điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt tính của xúc tác 12HTA khi xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, mỡ bò, nghiên cứu thành phần biodiesel tạo thành Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500, 18HTA500. Đánh giá độ bền hoạt tính của 15HTA500. Dưới đây là kết quả đặc trưng tính chất, khả năng xúc tác của hai vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo và có độ bền hoạt tính cao 3.1.1. Đặc trƣng của vật liệu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 3.1.1.1. Đặc trƣng XRD của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 4 Hình 3.12. cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 ~ 38,5o, 46o và 67o, tương ứng cho các mặt (311), (400) và (440) đặc trưng cho vật liệu γ-Al2O3. Xuất hiện đỉnh nhiễu xạ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8o, 65,2o khả năng có hình thành pha spinel ZnAl2O4 làm tăng tính axit của hệ xúc tác. Có một số đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8o, 56o, 59o, 65 có thể xuất hiện một lượng nhỏ La/spinel (ZnAl) có tính bazơ. Có một số đỉnh nhiễu xạ ở 2 ~ 29,8o, 35o, 42o có thể là của La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm sự ăn mòn của axit và kiềm, và tăng tính bazơ của xúc tác 3.1.1.2. Đặc trƣng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 3. 2. Đặc trưng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Dao động có cường độ lớn trải dài trên vùng tầng số từ 36003200 đặc trưng cho dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật liệu khi hấp thụ nước. Dao động với cường độ lớn có tầng số trong vùng 1640 là dao động biến dạng của nhóm OH trên bề mặt vật liệu. Đặc biệt có xuất hiện dao động với tầng số 490-430 cm-1 đặc trưng cho tứ diện ZnO4 trong pha spinel, 650-620 cm-1 đặc trưng cho bát diện AlO6 trong pha spinel và cấu trúc γ-Al2O3. Chứng tỏ đã có sự hình thành pha spinel ZnAl2O4 trên nền cấu trúc Al2O3. 3.1.1.3. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của Sp Al-Zn-(La)/γAl2O3 Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 trình bày ở hình 3.12(a), cho thấy đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Sp Al-Zn(La)/γ-Al2O3 xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu V, thuộc một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của IUPAC, 1985. Từ hình 3.12 (b) cho thấy đường kính lỗ của Sp AlZn-(La)/γ-Al2O3 tập trung từ 4,5 đến 5,5 nm. Các đặc trưng cho ở bảng 3.8. 5 Hình 3. 3. Đường hấp phụ và giải hấp N2(a) và Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương (b) của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.1. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu xúc tác Sp AlZn-(La)/γ-Al2O3 Diện tích bề mặt theo BET 230,1 m2/g Đường kính tmao quản tập trung chủ yếu ở vùng 4,5-5,5 nm Thể tích mao quản 0,83g/cm3 3.1.1.4. Đặc trƣng TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 3. 4. Giản đồ TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Đặc trưng giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ cho thấy hệ xúc tác có ba loại tâm axit là yếu, trung bình và mạnh . Sự có mặt của Zn trong hệ xúc tác tạo thành pha spinel ZnAl2O4 là nguyên nhân xuất hiện tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 ở 509,7 và 546,7 oC. Bảng 3.2. Đặc trưng TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Nhiệt độ giải hấp Loại tâm axit Số ml NH3/gam chất (oC) xúc tác 210,5 Trung bình 9,37 347,4 Trung bình 36,54 397,1 Trung bình 59,85 509,5 Mạnh 11,07 546,6 Mạnh 0,98 3.1.1.5. Đặc trƣng TPDCO2 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 6 Hình 3. 5. Giản đồ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho ở hình 3.16 và bảng 3.10. Bảng 3.10 cho thấy mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 có 3 loại tâm bazơ: yếu trung bình và mạnh. Nguyên nhân xuất hiện tâm bazơ mạnh là do sự hình thành O2-, Khi La tích hợp lên nền γ-Al2O3 tồn tại ở pha La2O3, trong đó La có độ âm điện thấp nên dễ nhường e cho oxi để hình thành O2-. Bảng 3. 3. Đặc trưng giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của La,Zn/ γ-Al2O3 Nhiệt độ giải hấp Loại tâm axit Số ml CO2/gam chất (oC) xúc tác 210,6 Yếu 23,8 335,7 Trung bình 13,4 540,2 Mạnh 10,4 3.1.1.6. Đặc trƣng EDX của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 được xác định bằng phương pháp tán sắc năng lượng EDX. Kết quả phân tích trình bày ở bảng 2 cho thấy cả 3 lần phân tích đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, Al trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khá giống nhau, chứng tỏ các nguyên tố La và Zn được phân tán tương đối đồng đều trong cấu trúc γ-Al2O3. Bảng 3. 4. Đặc trưng EDX mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Nguyên tố O Zn La Al Hàm lƣợng các nguyên tố chính Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3 37,03 % 37,10 % 38,03 % 9,43 % 9,08 % 9,80 % 2,36 % 2,27 % 2,45 % 48,96 % 49,36 % 47,98 % 7 0,40 % 0,33 % 0,51 % Đặc trƣng của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 oC Nhiễu xạ tia X của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 o C (HTA) K 3.1.2. Lin (Cps) 18HTA 15HTA 12HTA 9HTA 6HTA 10 20 30 2 - Theta 40 - Scale50 60 70 Hình 3. 6. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của các mẫu HTA Đặc trưng nhiễu xạ tia X của 5 mẫu HTA có thành phần hydrotalcite biến đổi từ 6 % đến 18 % được trình bày ở 3.13. Từ hình 18 cho thấy cả 5 mẫu đều có pha nền là γ-Al2O3 với cường độ nhiễu xạ tại 2θ là 38,5o , 46o và 67o ứng với các mặt nhiễu xạ (311), (400) và (440). Đồng thời cả 5 mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 11,5o; 23o; 34,8o; 46,2o; 60,2o; 61,7o ứng với các mặt nhiễu xạ (003); (006); (009); (018); (110); (113). Đây là các mặt nhiễu xạ đặc trưng cho hydrotalcite. Ba đỉnh nhiễu xạ cường độ cao tại 2θ là 11,5o; 23o; 34,8o là đặc trưng của cấu trúc nhiều lớp, đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 60,2o chứng tỏ anion xen giữa các lớp là CO32-. Mẫu 6HTA, mẫu 9HTA sự hình thành pha hydrotalcite không rõ ràng có thể là do hàm lượng hydrotalcite thấp. Mẫu 12HTA, 15HTA, 18HTA có sự hình thành pha hydrotalcite rõ ràng nhất do hàm lượng hydrotalcite tăng lên. 3.1.2.1. Đặc trƣng hồng ngoại của 5 mẫu HTA 18HTA 15HTA 12HTA 9HTA 6HTA Hình 3. 7. Đặc trưng hồng ngoại của 5 mẫu HTA 8