Nội dung

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác với năng suất dây chuyền 1.000.000 tấn/năm . BỘ GIÁO DỤC&ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM *** Độc lập - Tự do - Hạnh phúc ***** NHIỆM VỤ THIẾT KẾ TỐT NGHIỆP Họ và tên : NGUYỄN NGỌC A Khoá học : Khoá K44 - Công nghệ Hóa học Ngành học : Công nghệ Hóa dầu - Hữu cơ Lớp : Hóa Dầu1 _ K44 1. Đầu đề thiết kế : Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác với năng suất dây chuyền 1.000.000 tấn/năm . 2. Các số liệu ban đầu : Lấy theo tài liệu hướng dẫn và số liệu thực tế công nghiệp . 3. Nội dung các phần thuyết minh và tính toán . - Phần lý thuyết : nêu tổng quan về quá trình Roforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu . - Phần tính toán : tính cân bằng vật chất, tính cân bằng nhiệt lượng của phân xưởng và kích thước mỗi lò phản ứng . 4. Các bản vẽ (ghi số các loại bản vẽ về kích thước) . - Bản vẽ sơ đồ công nghệ sản xuất . 5. Cán bộ hướng dẫn : PGS.TS ĐINH THỊ NGỌ MỤC LỤC Trang PHẦN MỞ ĐẦU ............................................................................ 4 PHẦN TỔNG QUAN ....................................................................... 7 I. CƠ SỞ HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH .......................................... 7 1.1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình ...................................... 7 1.2 Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác ......................................13 1.3 Nhiệt động học phản ứng và điều kiện phản ứng ...................15 II. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM ...............................................19 2.1 Nguyên liệu ...........................................................................19 2.2 Hydro hóa làm sạch nguyên liệu ............................................21 2.3 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác ............................23 III. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC ..........27 3.1 Giới thiệu xúc tác ..................................................................28 3.2 Tính chất của chất xúc tác......................................................30 IV. NHỮNG YẾU TỐ GÂY NGỘ ĐỘC XÚC TÁC .........................31 V. TÁI SINH XÚC TÁC ...................................................................33 5.1 Sự thay đổi các chất xúc tác trong quá trình làm việc ..........33 5.2 Các phương pháp tái sinh chất xúc tác .................................33 5.3 Tuổi thọ xúc tác và giới thiệu một số chất xúc tác ...............34 VI. CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC ...................................36 6.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình .....................................36 6.2 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ ........................................40 6.3 Các thiết bị chính của quá trình ............................................53 PHẦN TÍNH TOÁN ........................................................................59 PHẦN KẾT LUẬN ............................................................................. TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................. PHẦN MỞ ĐẦU Đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa - hiện đại hóa. Để đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế . Để đáp ứng yêu cầu nâng cao chất lượng nguyên liệu ,người ta hoặc pha thêm vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường pha trộn các hợp phần hydrocacbon làm tăng chỉ số octan . Hiện tại mọt phụ gia truyền thống là terta etyl chì ,tuy làm tăng chỉ số octan cao nhưng lại gây tác hại đối với sức khỏe con người , đang được loại bỏ trong hợp phần pha xăng .Các phụ gia thay thế hữu hiệu khác như MTBE ,TAME ,…cũng đã có nhiều ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường .Người ta có xu hướng lựa chọn hpương án thứ hai ,tăng cường pha trộn với các hợp phần thu được từ các quá trình chế biến sâu như reforming ,cracking,đồng phân hóa …Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn các phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp và ít gây ô nhiễm môi trường . Công nghệ reforming hiện nay và trong tương lai vẫn là một trong những hướng chủ yếu của ngành công nghệ lọc hóa dầu thế giới .Sản phẩm của nó ,ngoài xăng có chỉ số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30- 40% trong xăng thương phẩm thế giới ), còn có một lượng hydro đáng kể ,có thể xử dụng lại cho quá trình refocming hoặc cung cấp cho các quá trình chế biến khác ,Refocming còn là nguồn cung cấp chủ yếu BTX-nguyên liệu quan trọng cho hóa dầu .các công nghệ refocming mới ,ví dụ công nghệ CCR( công nghệ tái sinh liên tục ) mới nhất đã làm tăng chỉ số octan lên đáng kể (có thể đạt RON>100) và hạ áp xuất vận hành xuống còn 3 – 3,5 atm. ở việt nam trong thời gian không lâu nữa nhà máy lọc dầu số một sẽ di vào hoạt động . Một trong hai phân xưởng chính của nhà máy là phân xưởng refocming , với việc xử dụng nguồn nguyên liệu là naphta từ dầu thô VN. Việc đi sâu nghiên cứu nguyên liệu refocming từ dầu thô việt VM, lựa chọn xúc tác và điều kiện công nghệ refocming thích hợp ,là những nghiên cứu mới mẻ và cần thiết phục vụ cho công nghiệp chế biến dầu khí còn non trẻ của Việt nam . Dầu khí ở Việt Nam đều được khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏ Bạch Hổ và từ đó sản lượng khai thác không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó đã phát hiện thêm các mỏ mới như: Rồng, Đại Hùng, Ruby…… Cho đến nay chúng ta đã khai thác được tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác. Nguồn dầu thô xuất khẩu đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tệ khá lớn. Tuy nhiên hàng năm chúng ta cũng chi một nguồn ngoại tệ không nhỏ, để nhập khẩu các sản phẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nước. Nguyên nhân là do chúng ta chưa có khả năng lọc hóa dầu. Ngày nay phần Hydrocacbon thơm (Aromatic) thu được trên cơ sở dầu mỏ đã chiếm tới hơn 90%, trong đó reforming đóng một vai trò quan trọng, đó chính là nguồn sản xuất ra BTX với hiệu xuất khá cao. PHẦN TỔNG QUAN I.MỤC ĐÍCH,VAI TRÒ CỦA REFORMING XÚC TÁC TRONGCÔNG NGHIỆP CHẾ BIẾN DẦU Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của các nhà máy chế biến dầu mỏ hiện đại. Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất xăng có chất lượng cao, sản xuất các loại hydrocacbon thơm như benzen, toluen, xylen làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Một sản phẩm nữa rất quan trọng của quá trình này là khí hydro kỹ thuật, được sử dụng cho các mục đích làm sạch sản phẩm, xử lý hydro các phân đoạn hay sử dụng cho quá trình hydrocraking. Quá trình reforming được đánh giá là nguồn thu hydro dồi dào (hàm lượng từ 8593%) và rẻ tiền, rẻ hơn từ 10 đến 15 lần so với hydro thu đuợc bằng các cách điều chế khác [2,9]. Reforming chiếm một vị trí ngày càng quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ hiện đại. ở Tây âu hơn 50% xăng thu được là reforming (xăng thu được từ reforming). Mục tiêu chính của quá trình là nhằm chế biến loại xăng có trị số octan cao (đạt tới 98 - 100) và các loại hydrocacbon thơm (Aromatic) làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu.. Nguyên liệu của quá trình này là phân đoạn gasoil và năng xuất chất lượng thấp cracking, các phản ứng xảy ra trong quá trình là isome hóa, hydro hoá, dehydro hoá vòng cho sản phẩm chính là các hợp chất thơm trị số octan cao. II. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH: Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hóa học phức tạp sử dụng nguyên liệu xăng là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác (như xăng của quá trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt...). Quá trình này được tiến hành trên xúc tác hai chức năng thường chứa platin (trong hỗn hợp với các kim loại quý khác và 1 halogen) được mang trên chất mang ôxit nhôm tinh khiết. Trong quá trình các parafin mạch thẳng và các xycloparafin dịch chuyển hóa thành các hợp chất thơm và các isoparafin làm tăng trị số octan của xăng. Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao (RON trong khoảng từ 95 - 102) mà không phải pha thêm chì. Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu của quá trình là hydrocacbon thơm nên quá trình còn được ứng dụng để sản xuất BTX (khi nguyên liệu và phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310 - 340oF) là những nguyên liệu quý cho tổng hợp hóa dầu. Ngoài ra, quá trình còn là nguồn thu hydro nhiều nhất và rẻ nhất. 1. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác : bao gồm các phản ứng dehydrohóa, dehydrohóa đóng vòng, hydrohoa, isomehóa và các phản xứng phụ khác. 1.1. Phản ứng dehydrohóa: Phản ứng dehydrohóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm. Phản ứng này xảy ra đối với naphten thường là xyclopentan và xyclohexan (xyclopentan thường nhiều hơn xyclohexan), xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất thơm.  CH3 CH3 + 3H2 (+50 KCal/mol) Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp xuất thì hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp. Vì vậy, ngoài phản ứng dehydrohoá naphten, cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming. Sau phản ứng RON tăng trị số octan của xyclohexan là 75 còn trị số octan của hydrocabon thơm >100. Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa pt. Năng lượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcol/mol. Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản ứng có hiệu sứng nhiệt thấp (5Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vong naphten 5 cạnh. Ví dụ: CH3 + 3H2 (2) Ở đây phản ứng chính của reforming ở 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopertan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển hóa chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Phản ứng dehydro hóa parafin tạo olefin  CnH2n +2 CnH2n + H2 (3) Phản ứng dehydro hóa n parafin và n - olefin thành vòng thơm CH3 n - C8H18  + 4H2 (Q = 60 Kcal/mol) CH3 CH5 n - C7H14  + 3H2 (5) (4) Phản ứng xảy ra với các parafin để tạo thành xycloparafin và olefin tạo thành vòng naphten sau khi bị vòng hóa các naphten, olefin sản phẩm tiếp tục tham gia phản ứng dehydrovòng no parafin , olefin để tạo hydrohóa thơm, đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của reforming xúc tác, những phương trình này cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Như RON của n - C7 = O sau phản ứng RON của toluen  120. Phản ứng tạo vòng 5 cạnh cũng xảy ra nhưng sau đó sản phẩm tiếp tục biến đổi thành vòng thơm n - C7H16 CH2CH3 + H2 (6) Nhưng phản ứng này xảy ra chậm, được xúc tác bởi các thành phần kim loại và thành phần có tính axit xúc tác, phản ứng thu nhiệt này thường xảy ra từ thiết bị giữa cho đến thiết bị cuối cùng của hệ thống reforming xúc tác. 1.2. Phản ứng isomehoá: Phản ứng isomehoá n - parafin  iso - parafin ở đây là phản ứng chính của parafin trong đó có từ 15  75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu > 50- parafin mạch thẳng có thể bị isomehoá tạo thành mạch nhánh. n - parafin iso - parafin + Q = 2 Kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reacto ở điều kiện 500oC với xúc tác pt/Al2O3. Với n - C6 là 30%; n - C5 là 40%; n - C4 là 60% Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong qúa trình reforming xúc tác. Với các N - parafin nhẹ, sự isomehóa làm cải thiện trị số octan. VD: NO của n - C5 là 62, trong khi đó NO của iso - c5 là trên 80. Với các N - parafin cao hơn C5, phản ứng isomehóa dễ xảy ra, nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều NO vì còn có mặt các n - parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng. VD: n - C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗn hợp c7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng isomehoá chỉ có NO = 55. Do đó mà phản ứng isome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ C5 hoặc C6). VD: n - C7H16  2 metylhexan. Olefin cũng có thể bị isomehóa nhưng thường là hydro isomehóa do sự có mặt của hydro trong môi trường phản ứng. 1.3. Phản ứng hydro hóa: Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành phần olefin cũng có thể chuyển hóa trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể. Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon chưa no thành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc hoạt tính các xúc tác. 1.4. Phản ứng hydrocracking và naphten: Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro phản ứng dễ gây mạnh tạo thành một parafin khác và 1- olefin. n - C9H20 + H2  n - C5H12 + C4H10 n - C9H20 + H2  n - CH4 + n - C8H18 CnH2n+2 + H2  CmH2m +2 + CpH2p+2 Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse. R - C - C - R1 + H2  R - CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + Q = 11 Kcal/mol . R - C - C - R1 + H2  R2 - CH3 + CH4 (phản ứng hydro genolyse) . Như vậy trong quá trình nhiệt độ tăng cao thì có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ không mong muốn và giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu xuất hydro (vì tiêu tốn trong phản ứng). Do vậy hiệu xuất sẽ giảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và chủ yếu được xúc tác bởi chức năng axit của xúc tác. Naphten cũng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking. Giai đoạn đầu tiên của phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt của hydro, tạo thành parafin C2H5 + H2  CH3 (CH2)5 CH3 Ngoài những phản ứng chính trên còn những phản ứng phụ như các phản ứng của hydrocacbon vòng chưa no, các hợp chất dị vòng R1