Nội dung

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM ---------KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đề Tài: THIẾT KẾ MÔ HÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU THẢI Giảng viên hướng dẫn: Th.S Nguyễn Thị Liễu Sinh viên thực hiện: Danh sách đính kèm Lớp: CDHD11 Khoá: 11 Tp. Hồ Chí Minh, ngày……tháng……năm 2012 1 Stt Họ Và Tên Mssv 1 Nguyễn Thị Ngọc Anh 09157371 2 Nguyễn Thị Lan Anh 09230141 3 Trần Thị Bình 09072181 4 Phạm Thành Đồng 09083401 5 Phạm Thị Hằng 09095641 6 Nguyễn Quốc Khương 08246231 7 Nguyễn Thị Cẩm Lệ 09155401 8 Đoàn Công Minh 09084451 9 Nguyễn Thị Việt Nữ 09123001 10 Lương Thị Vụ 09222751 DANH SÁCH SINH VIÊN 2 MỞ ĐẦU Hiện nay, nhân loại đang phải đối mặt với một cuộc khủng hoảng về năng lượng khi các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Giải pháp mà con người tìm đến để khắc phục những vấn đề đó chính là các nguồn năng lượng mới như năng lượng gió, mặt trời, sinh khối… Khác với các nguồn năng lượng tái tạo khác, năng lượng sinh khối như biodiesel chẳng hạn không chỉ thay thế năng lượng hóa thạch mà còn góp phần xử lý ô nhiễm môi trường. Tại Việt Nam, với đặc thù là một nước nông nghiệp, việc nghiên cứu phát triển nguồn vật liệu và năng lượng sinh khối tạo ra những dạng năng lượng, vật liệu sạch, rẻ góp phần bảo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường (trong đó biodiesel đang rất được quan tâm hiện nay) chính là một hướng đi tất yếu. Nhiên liệu sinh học thay thế từng phần diesel từ dầu mỏ không thân thiện với môi trường và đang cạn kiệt. Nguyên liệu đầu vào để sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều loại: Các loại dầu thực vật ăn được và không ăn được, trong đó có dầu rán phế thải, dầu hạt cao su, mỡ cá basa… Trong đó dầu rán phế thải là thích hợp nhất, vì về nguyên tắc, dầu rán phế thải không dùng để ăn được bởi khi chiên đi chiên lại nhiều lần tính chất của dầu đã bị biến đổi có hại cho sức khỏe, cụ thể một phần đã chuyển thành aldehyde rất độc. Dầu rán phế thải lại khó tự phân hủy trong môi trường, nên nếu thải ra môi trường sẽ làm ô nhiễm môi trường trầm trọng. Dầu rán phế thải ở Việt Nam đang có hàm lượng acid béo tự do thấp, nên có thể sử dụng công nghệ sản xuất biodiesel một giai đoạn, đơn giản. Còn sản phẩm biodiesel từ các loại nguyên liệu đầu vào khác nhau có chất lượng như nhau, miễn là công nghệ chuyển hóa đạt trên 98%. Dầu rán phế thải từ nhà máy mì ăn liền thường dùng qua nhiều lần, giá thành rất rẻ. 3 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên chúng em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học công nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh -khoa công nghệ hóa đã tạo điều kiện cho chúng em môi trường học tập tốt. Đặc biệt là giáo hướng dẫn Th.s Nguyễn Thị Liễu đã tận tận tình hướng dẫn và giúp đỡ chúng em hoàn thành tốt báo cáo đồ án này. Qua thời gian thực hiện đồ án này Chúng em đã học tập được nhiều kiến thức cơ bản trong trường và nhiều kiến thức ngoài thực tế. Tuy nhiên, do việc tiếp súc áp dụng vào thực tế chỉ mới bắt đầu và còn ít kinh nghiệm. Vì vậy cuốn báo cáo này không thể tránh khỏi những sai sót. Kính mong các thầy cô trong khoa công nghệ hóa học góp ý chỉ dẫn để bài báo cáo của nhóm chúng em được hoàn chỉnh hơn. Chúng em xin chân thành cảm ơn. Tp.hcm Ngày…..Tháng…..Năm 2012 Nhóm Sinh Viên Đồ Án 4 NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. .................................................................................................................................. Tp.hcm, Ngày…..Tháng…..Năm 2012 Giáo Viên Hướng Dẫn 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU Nội dung Bảng 1.1: Chỉ tiêu chất lượng dầu Diesel và Biodiesel Bảng 1.2: Liệt kê một số loại dầu thực vật Bảng 1.3: Các axit béo có trong thành phần các loại dầu. Bảng 1.4: Thành phần axit béo trong một số loại dầu thực vật. Bảng 1.5: Một số chỉ tiêu chất lượng của Biodiesel (B100) theo ASTM D 6751 Bảng 1.6:Tính chất hóa lí đặc trưng của các xúc tác dạng Al2O3 Bảng 1.7: So Sánh Hiệu Suất biodiezel trên các loại xúc tác khác nhau Bảng 2.1: Ưu nhược điểm của quá trình mới Bảng 2.2: So sánh các phương pháp cổ điển và quy trình sản xuất mới Bảng 2.3: So sánh tính chất 6 Trang DANH MỤC HÌNH Nội dung Trang Hình 2.1: Sản xuất Biodiesel Hình 2.2: Sản xuất Biodiesel từ phản ứng chuyển vị Hình 2.3: Sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật, dầu thải Hình 2.4: Quy trình mới sản xuất Biodiesel Hình 2.5: Quy trình HTPM Hình 2.6 : Sản xuất Biodiesel từ Jatropha 7 DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt 1 DTV 2 HTPM 3 FAME 4 FFA Tên đầy đủ Dầu thực vật Methanol Metanol với áp suất và nhiệt độ cao (High Temperature and Pressured) Axit béo methyl este hay dầu diesel sinh học Axit béo tự do (Free Fatty Axit) 8 MỤC LỤC CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Sơ lược về Biodiesel.............................................................................10 1.1.1 Tổng quan....................................................................................10 1.1.2 Định nghĩa:..................................................................................11 1.1.3 Tính chất và ưu nhược điểm của Biodiesel............................................12 1.2 Khái quát quá trình tổng hợp Biodiesel......................................................16 1.2.1 Nguồn nguyên liệu:........................................................................16 1.2.2 Các phương pháp sản xuất Biodiesel...................................................36 1.2.3 Xúc tác của phản ứng tổng hợp Biodiesel.............................................38 CHƯƠNG 2: MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL 2.1 Một số công nghệ hiện nay.................................................................44 2.1.1Qúa trình sản xuất Biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau.............44 2.1.2 Qúa trình cơ bản từ dầu thực vật và dầu thải..........................................45 2.1.3 Quy trình mới sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật, dầu tái chế.....................47 2.1.4 Công nghệ HTPM sản xuất dầu diesel sinh học từ phế liệu động, thực vật.....49 2.1.5 Sản xuất Biodiesel từ cây Jatropha......................................................51 CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ 3.1Các thông số cần cho việc tính toán...........................................................53 3.2Cân bằng vật chất.................................................................................54 3.2.1Thiết bị phản ứng:...........................................................................54 3.2.2Quá trình tách pha...........................................................................55 3.2.3Quá trình rửa.................................................................................56 9 3.2.4 Thu hồi metanol từ pha glyxerin bằng phương pháp chứng cất...................56 3.3 Tính toán thiết bị.................................................................................56 3.3.1Bình phản ứng................................................................................56 3.3.2Các thiết bị khác.............................................................................60 3.4 Cân bằng năng lượng............................................................................62 3.4.1Ở bình phản ứng.............................................................................62 3.4.2 Ở bình thu hồi glyxerin....................................................................63 3.5 Tính toán các thiết bị khác..................................................................63 CHƯƠNG 4: THỬ NGHIỆM 4.1 Đo phổ khối GC-MS............................................................................70 4.2 Đo tỷ trọng........................................................................................70 4.3 Đo độ nhớt.........................................................................................70 4.4 Đo chỉ số axit.....................................................................................70 10 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Sơ lược về Biodiesel 1.1.1 Tổng quan 1.1.1.1 Lịch sử phát triển Biodiesel Lịch sử hình thành và phát triển của Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glixerin ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl este gọi chung là Biodiesel. Năm 1893, lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”. Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day). Năm 1900 tại hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu Lạc. Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt Cải và được dùng ở dạng B5 (5 % Biodiesel với 95 % Diesel) và B30 (30 % Biodiesel trộn với 70 % Diesel). 1.1.1.2 Tình hình sử dụng Biodiesel trên thế giới: Các nước trên thế giới đã sản xuất Biodiesel với số lượng ngày càng nhiều và tăng rất nhanh .Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn Bio-Diesel vào thành phần diesel từ 5 tới 30%. + Ở châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo. Tại Áo, một phần của chỉ thị của EU đã được 11 thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ còn có dầu Diesel với 5% có nguồn gốc sinh học (B5) là được phép bán. + Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005. + Tại Mỹ năm 2005, đã sử dụng B20. + Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok. + Tại Việt Nam, Petro Việt Nam đã có kế hoạch đưa 10% Bio-Diesel (B10) vào thành phần Diesel để lưu thông trên thị trường. 1.1.2 Định nghĩa: Biodiesel là loại nhiên liệu có những tính chất tương đương với dầu Diesel tự nhiên nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel nói chung đều là loại năng lượng tái tạo và về phương diện hoá học thì Biodiesel là este của những axit béo trong dầu hay mỡ khi được este hoá bởi các ancol. Nhiều nước trên thế giới dùng chữ B với ý nghĩa là Biodiesel, chữ BA hay E để cho biết hoá hợp với ethanol. Ví dụ: nhiên liệu chứa 20% Biodiesel được ký hiệu là B20, Biodiesel tinh khiết là loại B100. Bản chất của Biodiesel là sản phẩm este hóa giữa Methanol hoặc Ethanol và axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl este có tên khác nhau: + Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol thì ta thu được SME (soy methyl Estes). Đây là loại este thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ. + Nếu đi từ dầu cây cải dầu (Rapeseed) và Methanol thì ta thu được RME (Rapeseed Methyl Estes). Đây là loại Estes thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu. Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các Mono Alkyl Este của các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ Diesel”. 12 1.1.3 Tính chất và ưu nhược điểm của Biodiesel 1.1.3.1 Tính chất Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay nâu tối phụ thuộc vào nguyên liệu để chế biến. Methyl este điển hình có điểm bốc cháy khoảng ~1500C (3000F), tỷ trọng thấp hơn nước (d= ~0.88g/cm3), có độ nhớt tương tự Diesel từ dầu mỏ. Một số tính chất như chỉ số xetan, tỉ trọng chỉ phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu ban đầu. Hầu hết các tính chất còn lại phụ thuộc vào các yếu tố kỹ thuật của quá trình sản xuất. - Yếu tố quan trọng nhất chính là độ chuyển hóa của phản ứng chuyển vị este. Thậm chí khi thu được hiệu suất phản ứng cao nhất, trong Biodiesel vẫn chưa một lượng nhỏ tri, đi, Monoglixerit. Những chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxi hóa, do đó hàm lượng của nó phải nhỏ nhất. - Tổng lượng glixerin chính là tổng phần glixerin chứa trong các glixerit và glyxerin tự do. Glyxerin không tan trong Biodiesel, có độ nhớt cao. Nhiên liệu chứa nhiều glyxerin dẫn đến hiện tượng lắng glyxerin, làm nghẽn bộ lọc nhiên liệu và làm xấu đi quá trình cháy trong động cơ. - Metanol bị hạn chế dưới 0.2% trong tiêu chuẩn EN 14214 nhưng không đề cập đến trong ASTM. Tuy nhiên, hàm lượng methanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu độ chớp cháy (càng nhiều methanol, độ chớp cháy càng thấp). Yêu cầu độ chớp cháy không nhỏ hơn 1300C trong ASTM tương ứng với hàm lượng methanol nhỏ hơn 0.1%. Trong bảng dưới đây giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với dầu Diesel (tiêu chuẩn EN 590) và Biodiesel (tiêu chuẩn EN 14214, ASTM D6751). 13 Bảng 1.1: Chỉ tiêu chất lượng dầu Diesel và Biodiesel Chỉ Tiêu EN590 EN14214 ASTM 820 – 845 860 – 900 D6751 - Độ nhớt ở 400C, mm2/s 2,0 – 4.5 3,5 – 5,0 1,9 – 6,0 Điểm chớp cháy, 0C, không thấp hơn 55 120 130 Lưu huỳnh, mg/kg, không lớn hơn 50 10 15 Chỉ số xetan, không thấp hơn 51 51 45 Nước, mg/kg, không lớn hơn 200 500 500 Este, % khối lượng, không nhỏ hơn - 96,5 - Methanol, % khối lượng, không lớn hơn - 0,2 - Monogixerit, % khối lượng, không lớn hơn - 0,8 - Điglixerit, % khối lượng, không lớn hơn - 0,2 - Triglixerit, % khối lượng, không lớn hơn - 0,2 - Glixerin tự do, % khối lượng, không lớn hơn - 0,02 0,02 Tổng lượng glixerin, % khối lượng, không - 0,25 0,24 0 Tỉ trọng ở 15 C, kg/m 3 lớn hơn… 1.1.3.2 Ưu Điểm - Về mặt môi trường: + Giảm lượng phát thải khí CO 2, do đó giảm được lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính. + Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001% so với đến 0,2% trong dầu Diesel). + Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SO X, HC chưa cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người. + Không chứa HC thơm nên không gây ung thư. + Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần, phân huỷ từ 85 ¸ 88% trong nước sau 28 ngày). 14 + Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất. + Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ. - Về mặt kỹ thuật: + Có chỉ số cetan cao hơn Diesel. + Biodisel rất linh động có thể trộn với Diesel theo bất kì tỉ lệ nào. + Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn Diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng. + Biodiesel có tính bôi trơn tốt : ngày nay để hạn chế lượng SO x thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu Diesel. Nhưng chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel. Do vậy dầu Diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bôi trơn. Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi. Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt. + Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại). - Về mặt kinh tế: + Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm. + Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn. + Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảng ngoại tệ lớn. 1.1.3.3 Nhược Điểm Hiên nay, từ những thông tin quảng cáo về Biodiesel nhiều người lầm tưởng rằng việc sử dụng Biodiesel chỉ có lợi mà không có hại. Trên thực tế, bên cạnh những ưu điểm, Biodiesel cũng có nhều nhược điểm hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Nhiều nhà sản xuất xe hơi và động cơ rất thận trọng với việc sử dụng Biodiesel trong động cơ của họ. 15 + Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% Biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau:  Ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa của Biodiesel  Làm hư hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không tương thích của Biodiesel với chất liệu làm vòng đệm. + Nhiệt độ đông đặc Biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu Diesel thành phẩm. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng Biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể. + Ngoài ra, Biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước. + Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản. + Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với Diesel. + Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản suất cao. Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa. + Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ. Đây là điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện của quá trình phản ứng. Một phương pháp có thể tránh hoặc tối thiểu khó khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục. + Để sản xuất Biodiesel ở quy mô lớn có một nguồn nguyên liệu dồi dào và ổn định. Việc thu gom dầu ăn phế thải không khả thi lắm do số lượng hạn chế, lại phân tán nhỏ lẻ. Những nguồn nguyện liệu có thể chế biến thành dầu ăn ( hướng dương, cải dầu, cọ…) thì giá thành quá cao, sản xuất Biodiesel không kinh tế. Vả lại, diện tích đất nông nghiệp cho việc trồng cây lây dầu ăn là có hạn. Để giải quyết bài toán nguyên liệu này, trên thế giới đang có xu hướng phát triển những cây lấy dầu có tính chất công nghiệp như dầu mè (Jatropha Curcas), hoặc những loại cây cho năng suất như Tảo. 16 1.2 Khái quát quá trình tổng hợp Biodiesel 1.2.1 Nguồn nguyên liệu: 1.2.1.1 Dầu thực vật: - Nguồn cung ứng Hiện nay dầu thực vật đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phát triển các nguồn nguyên liệu thay thế. Sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật đang là xu thế của các nước trên thế giới vì giá thành rẻ, số lượng lớn và sẵn có. Một số loại dầu thực vật có triển vọng sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Biodiesel: Bảng 1.2: Liệt kê một số loại dầu thực vật STT Tên 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Dừa Đậu nành Hướng dương Lạc Bông Cải (hạt) Ngô Cọ Oliu Cao su (hạt) Thầu dầu Khối lượng Chỉ số xà riêng 0,917 – 0,930 0,922 – 0,928 0,923 – 0,926 0,914 – 0,926 0,920 – 0,926 0,917 – 0,920 0,921 – 0,928 0,914 – 0,925 0,914 – 0,918 0,923 – 0,924 0,957 – 0,967 phòng hóa 246 -248 188 – 195 189 – 194 187 – 207 189 – 199 170 – 188 187 – 193 284 – 250 185 -196 183 – 190 177 – 185 Chỉ số Iốt 7,5 - 12 120 – 140 120 -135 83 – 105 100 – 200 92 - 123 115 - 125 23 - 37 79 – 88 125 - 145 81– 90 Dầu thực vật là một trong những nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp. Hàng năm trên thế giới có một lượng lớn dầu thực vật được sử dụng trong các nghành công nghiệp thực phẩm, sơn, hương liệu, mỹ phẩm, nhựa, chất hoạt động bề mặt trong nghành dệt nhuộm, công nghiệp sản xuất dầu mỡ bôi trơn và phụ gia. Dầu thực vật còn dùng để sản xuất vitamin, dược phẩm, mỹ phẩm, đặc biệt dầu thực vật còn có thể sản xuất nhiên liệu dùng cho động cơ Diesel (Biodiesel). Dầu thực vật để sản xuất Biodiesel là đặc trưng của mỗi quốc gia và phụ thuộc vào nguồn cung cấp sẵn có. Mỹ sử dụng đậu tương và mỡ động vật; Còn ở Châu Âu sử dụng nho và mỡ động vật. Canada sử dụng hạt Canola, và Nhật Bản ưa 17 chuộng mỡ động vật hơn. Dầu cọ thì được dùng ở Malaysia. Nhưng nhiều nước thì nhập khẩu dầu thực vật, trong khi mỡ động vật cũng khan hiếm. Những nước này (chẳng hạn như Ấn độ) chỉ có thể xem xét việc sử dụng dầu thực vật không ăn được cho sản phẩm Biodiesel. Nguồn dầu thực vật Việt Nam rất phong phú. Tuy nhiên vùng nguyên liệu cây có dầu của Việt Nam chưa tập trung và chưa nhằm vào mục đích lấy dầu là chính. Đối với Việt Nam, các dầu bông, dừa, sở, đậu tương, cọ và hướng dương là các dầu tiềm năng hơn cả. Giới thiệu một số loại dầu thực vật thông dụng: + Dầu hạt Sở (dầu Chè, Mắc Xà Dầu): Hạt Sở khô chứa dầu béo, màu vàng, trong suốt, có mùi thơm nhẹ. Trọng lượng nhân trong hạt chiếm từ 50-55%. Hàm lượng dầu trong nhân từ 30 ÷35%. Dầu hạt Sở được dùng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, chất hoá dẻo, mực in, hoặc sản xuất bơ thực vật. Tính chất hoá lý của dầu hạt Sở: - Tỷ trọng (35oC) : 0,9225 - Chỉ số chiết quang : 1,7950 - Chỉ số Iốt : 80,35 ÷ 80,75g iốt/100g dầu - Chỉ số xà phòng : 190,50 ÷ 196,50mg KOH/g dầu - Chỉ số axit : 0,935mgKOH/g dầu + Dầu quả cọ: Cọ là một loại cây nhiệt đới, được trồng nhiều ở một số nước Châu Âu, Tây Phi, Đông Nam Á,… Từ quả của cây Cọ có thể sản xuất được hai loại dầu: dầu nhân Cọ và dầu cùi Cọ. Dầu nhân Cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng. Hàm lượng dầu trong nhân chiếm 55 ÷ 47% và trong cùi chiếm 45 ÷ 47%. Một số tính chất hoá lý của dầu cọ như sau: - Chỉ số axit : 2,25 ÷ 9,15 mgKOH/g dầu - Chỉ số Iốt : 12,50g iốt/100g dầu - Chỉ số xà phòng : 235mg KOH/g dầu + Dầu hạt cải: Hàm lượng dầu trong hạt từ 38 ÷ 42%, với 31 ÷ 55% axit Eruxic, 11 ÷ 145 axit Oleic, 12 ÷ 24% axit Linoleic. Một số chỉ số hoá lý của dầu hạt Cải như sau: 18 - Tỷ trọng (35oC) : 0,9364 - Chỉ số khúc xạ : 1,5053 - Chỉ số Iốt : 97 ÷ 110g iốt/100g dầu - Chỉ số xà phòng : 186 ÷ 198mg KOH/g dầu + Dầu hạt bông: Bông là loại cây mùa vụ. Trong hạt Bông có từ 16 ÷ 18% dầu, 35 ÷ 45% tinh bột, 5 ÷ 9% sợi bông, khoảng 25 ÷ 28% vỏ. Trong dầu Bông hàm lượng axit béo no Palmitic cao nên ở nhiệt độ thường nó đã ở thể rắn. Khi làm sạch dầu người ta tách được Palmitic dùng để sản xuất Macgarin và Xà Phòng. Đây cũng là nguyên liệu tốt để sản xuất Biodiesel. + Dầu hạt cao su: Dầu hạt cao su tốt có màu vàng nhạt, độ khô trung bình với các tính chất hoá lý đặc trưng như các loại dầu béo khác. Dầu hạt cao su có một số chỉ số hoá lý như sau: - Tỷ trọng (35oC) : 0,915 ÷ 0,935 - Chỉ số chiết quang : 1,4650 ÷ 1,4750 - Chỉ số Iốt : 134,35 ÷ 138,75g iốt/100g dầu - Chỉ số xà phòng : 191,55 ÷ 194,75mg KOH/g dầu - Chỉ số axit : 30,2 ÷ 40,9mg KOH/g dầu + Dầu dừa: Trong dầu dừa có chứa các axit béo như axit Lauric (44 ÷ 52%), axit Myristic (13 ÷ 19%), axit Palmitic (7,5 ÷ 10,5%). Hàm lượng các chất béo không no rất ít. Dầu dừa được sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm, có thể sản xuất Macgarin và cũng là nguyên liệu tốt để sản xuất Biodiesel. Một số chỉ số hoá lý của dầu dừa như sau: - Tỷ trọng (35oC) : 0,920 - Chỉ số chiết quang : 1,448 - Chỉ số Iốt : 11g iốt/100g dầu - Chỉ số xà phòng : 255mg KOH/g dầu + Dầu đậu nành: Thành phần chủ yếu là Linoneic (50 ÷ 57%), Oleic (23 ÷ 29%). Dầu đậu nành được dùng trong mục đích thực phẩm, sản xuất sơn, vecni, xà phòng và đặc biệt là dùng làm nguyên liệu để tổng hợp Biodiesel. - Tỷ trọng (35oC) : 0,924 19 - Chỉ số chiết quang : 1,4750 - Chỉ số Iốt : 129g iốt/100g dầu - Chỉ số xà phòng : 190mg KOH/g dầu + Dầu hạt cây cọc rào (Jatropha): - Tỷ trọng (35oC) : 0,869 - Chỉ số chiết quang : 1,46 - Chỉ số Iốt : 108g iốt/100g dầu - Chỉ số xà phòng : 187mg KOH/g dầu - Chỉ số axit : 14,095mg KOH/g dầu + Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve, được lấy từ hạt của cây thầu dầu. Đây là cây được trồng nhiều ở vùng khí hậu nhiệt đới. Ở nước ta, thầu dầu được trồng nhiều ở các vùng núi trung du Bắc Bộ, Thanh Hoá, Nghệ An. Tuy nhiên, hiện nay chúng ta vẫn phải nhập loại dầu này từ Trung Quốc. Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số iốt cao, tỷ trọng lớn, tan trong alkan, không tan trong xăng và dầu hoả. Do độ nhớt cao nên nó được sử dụng trong công nghiệp mỡ bôi trơn. Hiện nay loại dầu này vẫn là loại dầu cao cấp dùng trong động xe máy, xe lửa và các loại máy có tốc độ cao, trong dầu phanh. Ngoài ra dầu thầu dầu còn được dùng nhiều trong các lĩnh vực như: trong y tế, trong công nghiệp chất tẩy rửa, trong công nghiệp chất dẻo, công nghiệp sơn,…Dầu thầu dầu có một số chỉ số hoá lý sau: - Tỷ trọng ở 15oC : 0,960. - Chỉ số xà phòng hoá : 176 ÷ 187mg KOH/g dầu - Chỉ số iốt : 80,2 ÷ 90,6g iốt/100g dầu - Chỉ số axit : 10mg KOH/g dầu Hầu hết các loại dầu thực vật đều có thể sử dụng để tổng hợp Biodiesel. Tuy nhiên các loại dầu muốn sử dụng để tổng hợp Biodiesel được thì trước tiên phải được qua quá trình tinh chế nhằm loại bỏ hoặc giảm bớt những thành phần không có lợi như: Phải loại bỏ các tạp chất cơ học, giảm hàm lượng axit tự do xuống mức cho phép,… để sao cho đáp ứng được các chỉ tiêu đối với quá trình tổng hợp Biodiesel. Nói chung các quá trình hóa học và ứng dụng có khác biệt đối với từng loại dầu thực vật. Nhưng hầu như tất cả các loại dầu thực vật đều có thể là nguyên liệu 20 sản xuất Biodiesel pha trộn với nguyên liệu Diesel làm giảm đáng kể các khí độc hại trong khí thải như: SO2, NOx, các hydrocacbon thơm, CO… đồng thời có thể tiết kiệm đáng kể nguyên liệu khoáng. - Thành phần hoá học của dầu thực vật. Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau, tuy nhiên thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các glyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo có phần tử cao và glyxerit (chiếm 95-97%). Công thức cấu tạo chung của nó là: CH2 – OCOR1 CH2 – OCOR2 R1,R2,R3 là các gốc hydrocacbua của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống CH – OCOR 2 3 nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp, Các gốc R có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử carbon. Đại bộ phận dầu thực vật có thành phần glyxerit hỗn tạp. Trong lượng phân tử dầu thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo, nói chung nằm trong khoảng 650 – 970, trong đó axit béo chiếm 94 – 96% trọng lượng. Do đó, tính chất hóa học của dầu béo có liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học của axit béo. Axit béo có 2 loại: axit béo no và không no + Axit béo no thường gặp: axit caproic (C6), axit capilic (8), axit capric (C10), axit miistic (C14), axit paltimic (C6), axit stearic (C8). + Axit béo không no thường gặp: axit oleic, axit linoleic, axit arachidomic. Trong dầu thực vật, axit béo C18 thường chiếm nhiều nhất, trừ một vài trường hợp có tỉ lệ axit C12 lớn nhất như: dầu Dừa, dầu Cọ, … Chính các axit béo quyết định phần lớn đặc trưng hoá lý của dầu thực vật. Mạch axit béo càng dài, no thì nhiệt độ nóng chảy của dầu càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi. Cùng một chiều dài mạch carbon, axit béo có chứa nhiều nối đôi thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp (xem Bảng 1.3). Phần lớn các axit béo có mạch dài cấu tạo nên triglyxerit của dầu thực vật. Đó chính là nguyên nhân dẫn đến dầu thực vật không tan trong nước, ít tan trong rượu có mạch ngắn như methanol. Bảng 1.3: Các axit béo có trong thành phần các loại dầu. 21 Tên thông dụng Axit béo no Blauric Panmitic Stearic Axit béo không no Oleic Linoleic Linoleic Eleostearic Ricinoleic Công thức cấu tạo Tonc(oC) Tỉ trọng CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)16COOH 44 63 70 0.849 0.847 CH3(CH)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)CH=CHCH2CH=(CH2)7COOH CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 14 -9.5 -11 - 0.900 0.903 0.914 - 5 0.954 OH 22 Bảng 1.4: Thành phần axit béo trong một số loại dầu thực vật. Tên Thành phần axit béo (% khối lượng) % 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 22:1 Dừa 44-51 13-18 7.5-10 1-3 5-8.2 1.0-2.6 - - Cám - - 7-13 2.5-3 30-43 39-52 1 - Cotton - 22-24 2.6-5 19 50-52 - - Lanh - - 6 3.2-4 13-37 5-23 26-60 - Olive - 1.3 7-18 1.4-3.3 55-85 4-19 - - Cọ - 32-46 4-6.3 37-53 6-12 - - 0.81.5 0.62.4 Đậu Phộng - 0.5 6-12.5 2.5-6 37-61 13-41 - - Cải - 1.5 1-4.7 1-3.5 13-18 9.5-22 1-10 40-64 Đậu Nành - - 2.3-11 2.4-6 22-31 49-53 - - 3.5-6.5 1.3-5.6 14-43 44-69 Hướng Dương 210.5 - - Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo. Các axit béo có trong dầu thực vật đại bộ phận ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do. Các glyxerit có thể thuỷ phân thành axit béo theo phương trình phản ứng sau: Thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lượng dầu mỡ ban đầu. Về cầu tạo axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cầu tạo từ khoảng 6-30 nguyên tử cacbon. Các axit này có thể no hoặc không no. 23 Một thành phần nữa trong dầu thực vật là glyxerin, nó tồn tại ở dạng kết hơp trong glyxerin. Glyxerin là rượu ba chức, trong dầu mỡ lượng glyxerin thu được khoảng 8-12% so với trọng lượng dầu ban đầu. Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác nhau như các phophatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố.... Dầu thực vật dùng để tổng hợp Biodiesel phải được tinh chế cẩn thận để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng và cho hiệu suất tổng hợp Biodiesel cao nhất. Đặc biệt chỉ tiêu về độ axit, hàm lượng nước, tạp chất ... thường được quan tâm nhất. - Ưu điểm: + Trị số xetan cao: trị số xetan là đơn vị đo quy ước, đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu Diesel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon: nxetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và α-metyl aphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bốc cháy kém. Trị số xetan của Diesel càng cao thì sự mồi lửa và sự cháy càng tốt, động cơ cháy đều đặn hơn. Nhiên liệu Diesel thông thường có trị số xetan từ 50-52 và 53-54 đối với động cơ cao tốc. Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của Biodiesel thường từ 56-58. Với trị số xetan như vậy Biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan. +Hàm lượng lưu huỳnh: Trong Biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất ít, khoảng 0,001%. Chính vì ưu điểm này mà Biodiesel được chọn làm nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trường, vì khi cháy nó thải ra rất ít SO 2 nên không gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường. + Quá trình cháy sạch: Do nhiên liệu Biodiesel chứa khoảng 11% oxy, nên quá trình cháy xảy ra hoàn toàn, vì vậy khi cháy tạo rất ít muội trong động cơ. + Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn Diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high- 24 frequency receiprocating rig), giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của Diesel là 450.Vì vậy,Diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Trong khi đó giá trị HFRR của Biodiesel khoảng 200. Vì vậy Biodiesel có thể là phụ gia rất tốt cho Diesel thông thường. Khi thêm với tỷ lệ thích hợp, thì sự mài mòn của động sẽ giảm đáng kể. + Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel phải được phù hợp cho tính chất sử dụng vào mùa đông ở nhiệt độ -20 oC(đo ở giá trị CFPP tương tự cho cách đo của Diesel khoáng). Cả các nhiên liệu chấp nhận phụ gia phải đảm bảo điều này. Sự kết tinh (tạo parafin) xảy ra trong nhiên liệu Diesel gây trở ngại cho các đường ống dẫn liệu, quá trình bơm phun. Nếu điều này xảy ra thì quá trình làm sạch là rất cần thiết. Còn Biodiesel chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ tăng, và nó không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu. + Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại một trường đại học ở California, sử dụng Biodiesel tinh khiết để thay cho Diesel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của Diesel, do Biodiesel chứa rất ít các hợp chất thơm,hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của Biodiesel triệt để hơn nên giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải. + An toàn cháy nổ: Biodisel có nhiệt độ chớp cháy trên 110 oC cao hơn so với Diesel nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản. - Nhược điểm: + Giá thành cao: Biodiesel được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn dầu diesel. Nhưng trong quá trình sản xuất Biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có giá trị cao nên nó sẽ bù lại phần nào giá của Biodiesel. + Tính chất thời vụ của dầu thực vật: Do đó cần phải có những chiến lược hợp lý nếu muốn sử dụng Biodiesel như một nhiên liệu. + Quá trình sản xuất Biodiesel không đảm bảo: Khi rửa Biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin 25 tự do, methanol là những chất gây ô nhiễm mạnh. Do đó phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng của Biodiesel. Bảng 1.5: Một số chỉ tiêu chất lượng của Biodiesel (B100) theo ASTM D 6751 STT Chỉ tiêu đánh giá Giá trị 1 Tỷ trọng 0.8 - 0.9 2 Độ nhớt (400C,mm2/s) 1.9 – 6.0 3 Nhiệt độ chớp cháy, oC Min 100 4 Hàm lượng nước, % tt Max 0.05 5 Glyxerin tự do, % kl Max 0.02 6 Hàm lượng lưu huỳnh, % kl Max 0.05 7 Hàm lượng photpho, % kl Max 0.001 8 Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu Max 0.8 9 Độ ăn mòn đồng (3h/50oC) < N0 3 10 Trị số cetan >47 11 Cặn cacbon, % kl <0.05 12 Tổng lượng glyxerin, % kl Max 0.24 26 + Tính kém ổn định: Do Biodiesel là este có khả năng hấp thu không khí hoặc oxy sau đó nó sẽ được thủy phân để ra rượu và axit. Sự có mặt của rượu sẽ giảm điểm chớp cháy và sự có mặt của axit sẽ làm tăng tổng số axit (TAN). Do đó phải thêm các chất phụ gia chống oxy hóa để làm giảm sự có mặt của axit và rượu. 1.2.1.2 Mỡ động vật - Nguồn cung ứng Biodiesel ngày nay chủ yếu được sản xuất tử dầu thực vật. Tuy nhiên, nguồn mỡ động vật từ các ngành công nghiệp thực phẩm là nguồn rất thừa thải. Một số, loại mỡ có được sử dụng làm thức ăn gia súc nhưng không được khuyến khích bởi vì có khả năng gây bệnh, cho nên cần phải tiêu hủy hoặc là tại sử dụng cho mục đích khác đối với loại mỡ động vật. Vì vậy, các loại mỡ của động vật thỉa ra từ các lò giết mổ và các dây chuyền sản xuất thịt nên được tận dụng để sản xuất Biodiesel, đây là hướng giải quyết không làm gây hại và nguy hiểm cho sức khỏe con người và động vật. Mỡ động vật được sữ dụng cho sản xuất Biodiesel chủ yếu từ nguồn: - Mỡ gia súc từ các lò giết mổ và các quy trình sản xuất có thịt. 27 - Mỡ cá từ các quy trình chế biến thủy hải sản. Theo tổ chức FAO thì sản lượng cá thế giới năm 2006 là 141.6 triệu tấn, và khoản 50% nguồn nguyên liệu cá này trở thành phế phẩm, và lượng dầu trong này chiếm khoảng 40-65% . Mặt khác, hầu hết các kỹ thuật được biết đến sữ dụng cho xủ lý phế phẩm từ ngành công nghiệp thịt thủy hải sản thì không có lợi về kinh tế, việc chôn lấp và thải nước thải ra sông hồ thì không được khuyến khích sữ dụng vì làm ô nhiễm môi trường. Cho nên gần đây người ta đang quan tâm đến các phương pháp để sản xuất Biodiesel từ nguồn nguyên liệu phế phẩm dủa động vật. Việt nam là quốc gia xuất khẩu cá basa mạnh trên thế giới. Năm 2007 sản lượng cá đạt trên 800.000 tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá khoản 300.000 tấn/năm. Trong thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất Biodiesel từ mỡ cá basa. Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề này cũng như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sản phẩm này chưa tinh khiết và không tuân thủ tiêu chuẩn quốc tế, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế.điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng Biodiesel Từ mỡ cá basa không thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho dộng cơ diesel. Mỡ của các gia súc lấy thịt như lợn, bò, cừu,... từ các lò giết mổ, các quy trình sản xuất thải ra được đun nóng để thu được mỡ dạng lỏng. Mỡ gia súc thải ra (chủ yếu từ da và thịt) được thu gom từ các quầy thịt và tiến hành tách béo bằng cách đun nóng ở 1100C để tách ẩm và làm cho chất béo chảy ra, tách khỏi pha rắn, hỗn hợp cũng được đem đi ép để thu hồi toàn bộ chất béo dạng lỏng. Quá trình này được gọi là thắng mỡ. Sau khi tách chất béo dạn lỏng ra khỏi nguyên liệu thô thì mỡ động vật được dùng đem đi xử lý sơ bộ cho phù hợp với các yêu cầu của phản ứng chuyển hóa lipid thành Biodiesel. - Thành phần hóa học Thành phần hóa học chính cũa mỡ động vật cũng chính là các triglyceride. Khoảng 50% các axit béo trong mỡ là axit béo no. Chỉ số axit của các loại mỡ động 28 vật thường lớn hơn 1mg KOH/g. Ví dụ như mỡ có chỉ số axit lên đến 14.57 mg KOH/g. Các loại triglyceride thường có hàm lượng axit béo chưa no cao. Nên chúng tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ phòng. Việc sữ dụng các nhiên liệu này thường bị hân chế bởi độ nhớt cao của nhiên liệu. Tuy nhiên, mỡ động vật thường chứa một hàm lượng lớn các axit béo no. Nên ở nhiệt độ phòng, chúng tồn tại ở dạng rắn và không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu trong động cơ diesel ở dang nguyên thủy. Bởi vì một số trục trặc gặp phải như cặn lắng hợp chất cacbon trong động cơ, động cơ hoạt động không ổn định khi sử dụng lâu, làm bẩn dầu bôi trơn. Cho nên mỡ động vật thường phải qua biến đổi trước khi được vào làm nhiên liệu. Mặc dù các loại mỡ sau khi được tinh sạch thì hàm lượng axit béo tự do và hàm lượng ẩm giảm đi. Nhưng axit béo tự do và nước với hàm lượng nhỏ cũng ảnh hưỡng đáng kể đến phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành Biodiesel. Cho đến nay, các nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ mỡ động vật thì ít và tốn nhiều chi phí. Nếu nguồn nguyên liệu không sạch thì chỉ số axit của nguyên liệu sẽ cao, điều này là do các phản ứng thủy phân với điều kiện của nước. Để sản xuất được Biodiesel từ mỡ động vật với quy mô lớn, hàm lượng axit béo tự do của nguyên liệu thô nên được xem xét, bởi vì axit béo tự do phản ứng với chất xúc tác khi chuyển vị este hóa hình thành nên xà phòng. - Ưu điểm Việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế phẩm để sản xuất Biodiesel có ba ưu điểm chính sau:  Là nguồn nguyên liệu tái sinh, nguồn gốc từ các phụ phẩm của ngành công nghiệp thịt – thủy sản.  Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên.  Hàm lượng các hợp chất thơm thấp.  Hàm lượng tưu huỳnh thấp. Do đó thân thiện với môi trường.  Giá trị nhiệt cháy và chỉ số cetane cao hơn nhiên liệu Diesel.  Nhiệt độ cháy cũng cao hơn Diesel, do đó ít có khả năng gay cháy nổ. 29  Mỡ có thể phối trộn với các nhiên liệu khác để thu được hỗn hợp có các tính chất kỹ thuật phù hợp, nhờ đó mỡ có thể đưa vào làm nguồn nguyên liệu thô.  Biodiesel từ mỡ động vật có thể sử dụng cho các động cơ Diesel đã được cải tiến. - Nhược điểm Một vài nhược điểm cần khắc phục của mỡ động vật khi sử dụng làm nhiên liệu là:  Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong đongỵ cơ không đều.  Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều hydrocarbon bão hòa. Vì thế, chúng không thích hợp để sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời tiết lạnh.  Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các hợp chất trong mỡ cũng như là các methyl este trong Biodiesel.  Biodiesel từ mỡ động vật kém bền hơn nên dễ bị oxy hóa, do thiếu các chất chống oxy hóa tự nhiên khi so sánh với Biodiesel từ thực vật. 1.2.1.3 Dầu ăn phế thải Thành phần hóa học Sản xuất ra các loại thực phẩm ngon, bổ dưỡng thì rất quan trọng đối với việc tiêu thụ sản phẩm và sức khỏe cho con người. Nhiệt đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế biến thực phẩm. Thực phẩm có thể được chế biến ở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình nấu, nướng, đun, … Phụ thuộc vào mức độ gia nhiệt, các tính chất vật lý và hóa học của thực phẩm cũng thay đổi khác nhau. Rán là một trong các phương pháp thông dụng nhất để chế biến thực phẩm trong thời buổi hiện nay, vì tạo ra được khẩu vị tuyệt vời cho thực 0 phẩm. Dầu (lipid) được đun nóng đến nhiệt độ 160-200 C tùy từng giai đoạn chế biến. Vì để tiết kiệm, nhiều nơi đã sử dụng lại dầu nhiều lần hoặc bổ sung dầu vào liên tục. Nhìn chung, trong các nhà hàng, dầu rán được kiểm tra chất lượng sau vài ngày sử dụng, còn các quán ăn thì thường thay mới dầu sau vài tuần sử dụng. 30 So sánh một số tính chất và thành phần acid béo của dầu ăn đã qua sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình Tính chất Dầu ăn đã Dầu hạt Dầu hạt Dầu bông cải nành Thành phần acid béo (%) - Acid palmitic C16:0 16 11.67 3.49 11.75 Acid stearic C18:0 5.21 0.89 0.85 3.15 Acid oleic C18:1 34.28 13.27 64.4 23.26 Acid linoleic C18:2 40.76 57.51 22.3 55.53 Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình rán gây ra nhiều thay đổi về tính chất vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu, và thành phần của dầu đó. Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là: - Tăng độ nhớt. - Tăng nhiệt dung riêng. Giảm sức căng bề mặt. - Sẫm màu. - Tăng xu hướng xủi bọt. - Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi. - Tăng hàm lượng acid béo tự do. - Chỉ số iodine giảm. - Chiết suất của dung dịch thay đổi. Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho là 31 nguyên nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứng oxy hóa và phản ứng thủy phân. - Các phản ứng nhiệt phân: xảy ra khi không có sự hiện diện của oxy ở nhiệt độ cao. - Nếu triglyceride chứa các acid béo bão hòa được đun nóng ở nhiệt độ 0 cao khoảng 180 C khi không có oxy, chúng sẽ tạo ra các hợp chất alkane, 1alkene, các acid béo có khối lượng phân tử nhỏ, các ketone đối xứng, các oxopropyl ester, propene và propane diesterdiacylglycerol, CO, và CO2. - Nếu triglyceride chứa các acid béo chưa bão hòa thì sẽ hình thành các hợp chất dimer, bao gồm các dehydrodimer-hình thành do sự kết hợp của các gốc allyl hoặc gốc pentadienyl, các dimer bão hòa với cấu trúc vòng pentane, và các hợp chất đa vòng-hình thành do có sự tạo các liên kết đôi C=C nội phân tử . Các acid béo chưa bão hòa cũng có phản ứng với các acid béo chưa bão hòa khác thông qua phản ứng Diels-Alder, hình thành nên các dimer và trimer. Trong trường hợp của glyceride, phản ứng xảy ra giữa các nhóm acyl trong cùng một phân tử. Phản ứng giữa các nhóm acyl nội phân tử Các phân tử acid béo chưa bão hòa mạch dài cũng có phản ứng tạo vào như phản ứng ở hình. 32 Phản ứng tạo vòng từ các nối đôi nội phân tử - Các phản ứng oxy hóa: các acid béo chưa no có thể phản ứng với oxy theo cơ chế gốc tự do. Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do Các hydroperoxide là các sản phẩm chính được hình thành trong suốt phản ứng có thể hình thành nên nhiều hợp chất khác như isomeric hydroperoxide chứa các hệ diene liên hợp. Hydroperoxide cũng tạo ra nhiều hợp chất hóa học với khối lượng phân tử đáng kể, ngưỡng mùi vị, và các ý nghĩ khác về mặt sinh học. Gốc alkoxy được hình thành theo cách tách đôi liên kết O-O của các phân tử hydroperoxide. Các gốc alkoxy này có thể 33 có thêm nguyên tử hydro để tạo ra hydroxy hay mất đi nguyên tử hydro để hình thành nên các dẫn xuất ketone. Các hợp chất hóa học khác như aldehyde, hydrocarbon, semialdehyde, và acid được hình thành bằng quá trình phân rã của gốc alkoxy. Với sự hiện diện của oxy, gốc alkoxy và gốc peroxy có thể được chuyển đổi thành các hợp chất dimer và oligomer. Hai con đường biến đổi của gốc alkoxy - Các phản ứng thủy phân: chưng, hoặc hấp trong quá trình chế biến thực phẩm gây ra các phản ứng thủy phân triglyceride, hình thành nên các acid béo tự do, glycerol, monoglyceride và diglyceride. Sự thay đổi thành phần dầu trong quá trình thủy phân có thể được xác định bằng cách đo lường hàm lượng monoglyceride và diglyceride. Người ta không sử dụng hàm lượng acid béo tự do để xác định sự thay đổi thành phần dầu bởi vì một vài acid béo tự do có thể mất đi trong quá trình nấu nướng. Bởi vì có sự kết hợp của những phản ứng này, nênnhiều hợp chất không mong muốn được hình thành trong quá trình nấu nướng gây độc hại cho người sử dụng. Chất lượng dầu ăn sau quá trình nấu nướng thường dựa vào hàm lượng các chất phân cực. Hàm lượng các chất phân cực của dầu tinh luyện chưa sử dụng thường trong khoảng từ 0.4 đến 6.4 mg/100 g. Hầu hết các quốc gia châu Âu quy định hàm lượng các chất phân cực trong dầu ăn tối đa là 25% và dầu mỡ phải được loại bỏ ngay khi lượng các chất phân cực chiếm hơn 25%. Một thí nghiệm trực tiếp trên dầu hạt hướng dương, dầu ô liu cho 34 thấy rằng sau 20 lần rán, hàm lượng chất phân cực trong dầu hạt hướng dương tăng thêm 640% và trong dầu ô liu tăng thêm 480%. Sau 40 lần rán, lượng chất phân cực trong tất cả các loại dầu đều lớn hơn 25%. Thí nghiệm khác trên dầu hạt hướng dương cho thấy rằng nếu bổ sung dầu mới liên tục vào thì có thể hạn chế tối thiểu các phản ứng oxy hóa do nhiệt và phản ứng thủy phân, thậm chí là sau 20 lần sử dụng lại. Hàm lượng acid béo tự do thay đổi từ 0.04% lên 1.51% khi dầu nành 0 được rán sau 70 giờ ở 190 C. Giá trị độ nhớt trong trường hợp này cũng tăng lên đáng kể, là do có sự hình thành các hợp chất cao phân tử Dầu thải từ nấu ăn được chia ra làm hai loại dựa vào hàm lượng acid béo tự do trong dầu. Nếu hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 15% thì dầu đó được gọi là yellow grease, ngược lại thì dầu đó được gọi là brown grease. Hàm lượng các sản phẩm hình thành không mong muốn trong quá trình nấu nướng ảnh hưởng lên các tính chất của biodiesel và phản ứng chuyển hóa lipid thành nhiên liệu. Vì vậy, xác định được hàm lượng các chất trong dầu, đặc biệt là các chất phân cực hình thành trong quá trình nấu nướng là hết sức quan trọng. Các chất này được xác định bằng phương pháp sắc ký hiệu năng cao phân tách các hợp chất theo kích thước HPSEC, từ đó xác định được thành phần của từng hợp chất. Để loại bỏ các hợp chất không mong muốn ra khỏi dầu phế thải, quá trình tiền xử lý thì cần thiết để tối ưu cho phản ứng transester hóa, điều này là một trong những nguyên nhân làm tăng chi phí cho quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel. 1.2.1.3.1 Ưu điểm Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của biodiesel khi được đem vào sử dụng làm nhiên liệu trên thị trường chính là giá cả của nhiên liệu này cao. Điển hình là giá của nhiên liệu biodiesel cao hơn từ 1.5-3.0 lần so với nhiên liệu diesel thông thường. Do đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thải rất có ý nghĩa: - Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác. 35 - Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường. - Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu. Do các loại dầu này có xuất phát ban đầu từ dầu thực vật, nên khi sử dụng làm nhiên liệu cũng có các ưu điểm như sau: - Dầu sử dụng cho nấu ăn đa số có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh. - Không độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên. - Chỉ số cetane cao. - Giá trị nhiệt cháy cao. - Hàm lượng các chất thơm thấp. - Hàm lượng lưu huỳnh thấp. - Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng. - Nhiên liệu biodiesel từ dầu thải có thể được sử dụng trực tiếp cho các động cơ diesel mà không cần phải cải tiến, giúp thay thế một phần lượng nhiên liệu sử dụng trên thị trường. 1.2.1.3.2 Nhựợc điểm Cũng như dầu mỡ động vật, các loại dầu mỡ phế phẩm không thể được sử dụng trực tiếp cho động cơ vì các nguyên nhân chính sau: - Độ nhớt khá cao. Bảng 3.6 cho thấy là độ nhớt của dầu ăn đã qua sử dụng cao hơn cả các loại dầu thực vật thông thường. - Độ bay hơi tương đối thấp, nên khó cháy. - Chứa nhiều hợp chất dimer và trimer, nên dễ hình thành các cặn lắn. - Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxy hóa bị phân hủy, mà đây là tác nhân giúp chống lại quá trình oxy hóa. Cho nên dầu chiên rán 36 cũng như mỡ động vật dễ bị oxy hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật. Vì những lý do như trên, dầu mỡ sau khi thu hồi và tinh sạch sơ bộ cần được chuyển hóa bằng các phương pháp thích hợp để tạo ra nhiên liệu có thể sử dụng được. Một số nhược điểm chung của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành biodiesel: - Có sự hiện diện của acid béo tự do và nước gây cản trở cho phản ứng chuyển hóa dầu thành biodiesel, và khó khăn trong khâu tách sản phẩm sau này. - Các hợp chất dimer và trimer hình thành trong quá trình chiên rán ảnh hưởng đến một số tính chất của nhiên liệu biodiesel sau này như hàm lượng các chất lắng condradson CCR. - Biodiesel thu được từ dầu thải chiên rán tạo ra nhiều khí NOx hơn khi thử nghiệm trên động cơ diesel. 1.2.2 Các phương pháp sản xuất Biodiesel 1.2.2.1 Phương pháp sấy nóng Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu, mỡ bằng nhiệt, không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit carboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đổi của độ nhớt theo nhiệt độ của dầu thực vật. Độ nhớt của dầu thực vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên. Tăng nhiệt độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu. Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số Cetan của dầu thực vật. . . do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thời với các phương pháp khác. 1.2.2.2 Phương pháp pha loãng Pha loãng dầu, mỡ bằng Diesel sẽ tạo ra một hỗn hợp nhiên liệu mới. Đây là một hỗn hợp cơ học giữa nhiên liệu dầu, mỡ và Diesel, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững. Các chỉ số đặc tính của hỗn hợp dầu, mỡ Diesel tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần giữa dầu, mỡ và Diesel và các chỉ số này không đạt được tính chất như Diesel. 37 Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu, mỡ bằng cách pha loãng nó với ethanol tinh khiết hoặc dầu Diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80% Diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu Hướng Dương và 75% dầu Diesel có độ nhớt 4.48 cSt tại 400C, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của Diesel tại 400C là 4.0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn,.... Vì vậy, dù phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế. 1.2.2.3 Phương pháp nhũ tương hóa Nhiên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu, trong đó các hạt rượu có kích thước hạt 150nm được phân bố đều trong nhũ tương. Nhiên liệu nhũ tương có độ nhớt tương đương Diesel, tỷ lệ rượu càng lớn thì độ nhớt nhũ tương càng giảm. Tuy nhiên lúc đó dể tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng phân lớp nhũ tương tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó cần có biện pháp bảo quản nhũ tương. Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bình thường của hệ thống. 1.2.2.4 Quá trình cracking Quá trình cracking dầu mỡ động thực vật gần giống như cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu mỡ dưới tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm thường gồm nhiên liệu khí, xăng, diesel và một số sản phẩm phụ khác. Với các điều kiện khác nhau sẽ nhận được tỷ lệ nhiên liệu thành phẩm khác nhau. Cracking có thể thực hiện trong môi trường khí nitơ hoặc không khí. Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế nhiên liệu. Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau và đặc biệt là khó thực hiện được ở quy mô lớn. 1.2.2.5 Phương pháp este hóa 38 Phương pháp este hóa là phương pháp được chú ý đến trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản ứng của một phần tử glyceride (axit béo không no, có độ nhớt cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành este của axit béo và một nguyên tử glycerin. Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu và ancol. Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (Biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu ban đầu (xấp xỉ Diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của Biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel khoáng. Vì vậy, Biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ Diesel. Các quá trình cơ bản để chuyển hóa este tạo Biodiesel từ dầu thực vật đó là: + Phương pháp siêu tới hạn: Đây là một phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ 8850K). Phương pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp. + Phương pháp chuyển hóa dầu thành axit và sau đó este hóa thành Biodiesel. Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít sử dụng. + Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác: Đây là phương pháp tốt nhất để tổng hợp Biodiesel. Có ba loại xúc tác hay sử dụng đó là xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể, xúc tác enzim 1.2.3 Xúc tác của phản ứng tổng hợp Biodiesel - Xúc tác axit Xúc tác axit chủ yếu là Bronsted như H 2SO4,HCl…, xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác cho độ chuyển hóa este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt 39 độ chuyển hóa cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn. Ví dụ như sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ methanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99%. Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình là SnCl2,zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27… Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì độ chuyển hóa thấp. - Xúc tác bazơ Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K 2CO3, CH3ONa…, xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt nước vì vậy gây khó khăn cho các ngành công nghiệp. - Ưu điểm: + Xúc tác đồng thể bazơ cho hiệu suất Biodiesel cao. - Nhược điểm: + Quá trình lọc rửa Biodiesel khó khăn. + Xúc tác không tái sử dụng và tái sinh được. + Mất nhiều chi phí để xử lý môi trường vì sau mỗi lần phản ứng, hỗn hợp thải phải bỏ đi. - Xúc tác dị thể Để khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể bazơ, các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra xúc tác dị thể. Trong các loại xúc tác dị thể, điển hình là các loại sau đây: + Xúc tác MgO: Đây cũng là loại xúc tác bazơ, nhưng sử dụng ở dạng rắn. Hiệu suất Biodiesel thu được trên xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH. Để nâng cao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, có thể hoạt hóa MgO bằng NaOH. Các kết quả thực nghiệm cho biết, hiệu suất Biodiezel trên xúc tác MgO đã hoạt hóa có thể đat trên 90%, thay bằng 11% trên xúc tác chưa hoạt hóa. 40 Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm thiểu số lần cần phải xử lý môi trường. + Xúc tác trao đổi cation amberlyst 15 titanium silicat TIS: Xúc tác dạng này mới được nghiên cứu, hoạt tính xúc tác còn thấp. + Xúc tác Na/NaOH/ɤ- Al2O3: Để thay thế xúc tác NaOH đồng thể, một số tác giả đã nghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/ ɤ- Al 2O3. Việc đưa Na và NaOH lên ɤ- Al2O3 được thực hiện bằng cách trộn Na và NaOH với ɤAl2O3 rồi thổi dòng nitơ ở 3200C vào hỗn hợp đó. Sau một thời gian sẽ tạo thành các tâm hoạt tính, được nhận biết bằng phổ XRD, XPS và phân tích nhiệt TPD. Các tính chất hóa lí đặc trưng của dạng xúc tác này được cho trong bảng 1.6: Bảng 1.6:Tính chất hóa lí đặc trưng của các xúc tác dạng Al2O3 Bề mặt BET Thể tích lỗ xốp Đường kính ɤ- Al2O3 m2/g 143,1 cm3/g 0,481 lỗ xốp, A0 134,3 NaOH/ ɤ- Al2O3 120,7 0,416 137,8 Na/ ɤ- Al2O3 97,7 0,362 148,2 Na/NaOH/ɤ-Al2O3 83,2 0,322 155,0 Loại xúc tác + Thực tế nghiên cứu chỉ ra rằng, tâm hoạt tính của xúc tác Na/NaOH/ ɤAl2O3 mạnh nhất trong ba dạng xúc tác trên. Nếu xúc tác có 20% TL NaOH thì sẽ có hoạt tính cao nhất. Với hệ xúc tác này, hiệu suất Biodiezel có thể đạt trên 80%. Một công trình khác cho biết, nếu sử dụng thêm dung môi là n-hexan thì cũng trên hệ xúc tác này, hiệu suất Biodiezel thu được tới 94%, gần bằng với xúc tác NaOH đồng thể. + Ngoài dạng xúc tác trên, còn có hoạt hóa xúc tác ɤ- Al 2O3 bằng Na2CO3. Sau khi điều chế ɤ- Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na 2CO3 trên chất mang này, sấy khô và gia nhiệt để hoạt hóa. Xúc tác dị thể thu được có độ kiềm cao, rất tốt để chuyển hóa dầu thực vật thành Biodiezel. Có thể thu được đến 94% Biodiezel trên thế hệ xúc tác này. 41 + Xúc tác HZSM-5: Hiện nay ở Thái Lan đã tổng hợp được Biodiezel trên hệ xúc tác HZSM-5. Đặc điểm của xúc tác này là có tỉ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng 393 m2/g. Có thể sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 và sunfat zirconi (ZrSO 4) với tỉ lệ 0,1/0,9 đến 0,8/0.2. Bề mặt riêng (BET) của hỗn hợp này thay đổi từ 191 đến 385 m2/g. Xúc tác loại này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế Biodiezel theo phương pháp hydrocracking. + Xúc tác Rh-Al2O3: Xúc tác này được sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành. Sản phẩm thu được ngoài Biodiezel còn có xăng và các sản phẩm khác. - Xúc tác enzyme Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất Biodiezel. Các enzyme nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglixerit trong môi trường hoặc nước hoặc không nước. Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học trình bày ở trên. Đó là những sản phẩm phụ như: methanol và glixerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kì một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao. Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta mang enzym lipaza trên chất mang xốp để sử dụng nhiều lần làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất Biodiezel. - So sánh hiệu quả của các loại xúc tác khác nhau: Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 60c, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rượu hóa, tỉ lệ mol rượu/dầu như nhau đưa ra ở bảng 4.9. 42 Từ bảng số liệu trên ta thấy: Độ chuyển hóa đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm và enzym, còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hóa rất thấp, cao nhất cũng chỉ đạt 11% với xúc tác MgO. Nếu MgO được hoạt hóa bằng NaOH thì chuyển hóa đạt gần bằng NaOH. Có thể rút ra ưu nhược điểm của hai loại xúc tác chính như sau: - Xúc tác đồng thể - Độ chuyển hóa cao - Thời gian phản ứng nhanh - Tách rửa sản phẩm phức tạp - Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây Khó Khăn Cho Phản Ứng Tiếp Theo. Bảng 1.7: So Sánh Hiệu Suất biodiezel trên các loại xúc tác khác nhau Xúc tác NaOH Hiệu suất Biodiesel, % 100 Enzym 100 Amberlyst A26 0,1 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst A15 0,7 TIS 0,6 SnCl2 3,0 USY-292 0,2 MgO 11,0 NaOH/MgO Max 94 ɤ- Al2O3 11,0 Na/NaOH/ ɤ- Al2O3 Max 94 Na2O3/ ɤ- Al2O3 Max 94 - Xúc tác dị thể - Độ chuyển hóa thấp hơn - Thời gian phản ứng dài hơn 43 - Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh được xúc tác - Tách lọc sản phẩm dễ hơn - Hạn chế phản ứng xà phòng hóa Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp Biodiezel là phương hướng đúng đắn trong tương lai. 44 CHƯƠNG 2: MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL 2.1 Một số công nghệ hiện nay 2.1.1Qúa trình sản xuất Biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Dầu chưa tinh luyện Mỡ động vật, dầu đã qua sử dụng….có độ axit cao Dầu tinh luyện Tinh luyện Sản phẩm Este hóa Xúc Tác Este hóa Chuyển vị este Hỗn hợp sản phẩm Tách Axit béo tự do Làm sạch Glixerin Glixerin Metanol ướt Chuẩn bị tách axit xitrit Metanol ướt Este Axit xitrit Metanol Metanol ướt Chưng cất metanol Làm sạch Biodiesel Glixerin Nước Metanol Hình 2.1: Sản xuất Biodiesel 45 2.1.2 Qúa trình cơ bản từ dầu thực vật và dầu thải Dầu mỡ thải Dầu thực vật Este hóa axit loãng Metanol + KOH Axit H2SO4 và metanol Chuyển đổi este hóa Glixerin thô Biodiesel thô Tách Glixerin Tinh chế Glixerin Biodiesel Metanol tái sinh Hình 2.2: Sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật, dầu thải - Este hóa axit loãng :dầu nguyên liệu có chứa hơn 4% axit béo tự do trong quá trình este hóa axit để tăng sản lượng Biodiesel. Trước khi tham gia phản ứng este hóa axit, nguyên liệu đã được lọc và xử lý trước để loại bỏ nước và chất gây ô nhiễm. Chất xúc tác, sulfuric axit, hòa tan trong methanol và sau đó pha trộn với dầu. Hỗn hợp được nung nóng và khuấy đều, các axit béo tự do được chuyển đổi thành dầu Biodiesel. Sau khi phản ứng hoàn tất, nó được xử lí và cung cấp cho quá trình transesteification. - Chuyển đổi este hóa : nguyên liệu dầu có chứa ít hơn 4% axit béo tự do. Chất xúc tác, KOH, hòa tan trong methanol và sau đó trộn với dầu . Nếu quá 46 trình este hóa axit được sử dụng, thêm chất xúc tác để trung hòa axit. Sau khi phản ứng hoàn tất, sản phẩm gồm glixerin và Biodiesel. - Metanol thu hồi :Các methanol thường được loại bỏ sau khi Biodiesel và glycerin tách ra, để cản trở phản ứng thuận nghịch. Methanol được làm sạch và hồi lưu để sử dụng lại. - Tinh luyện Biodiesel: Sau khi tách ra từ glycerin, Biodiesel thông qua một quá trình làm sạch hoặc tinh chế để loại bỏ rượu dư thừa, chất xúc tác còn lại và xà phòng. Làm sạch một hay nhiều lần bằng nước. Sau đó sấy khô và thu sản phẩm. Đôi khi Biodiesel qua thêm một bước chưng cất để sản xuất Biodiesel không màu, không mùi, không lưu huỳnh. - Glixerin tinh chế: Sản phẩm phụ glixerin có chứa chất xúc tác không bị phản ứng và xà phòng trung hòa bằng axit. Nước và rượu được loại bỏ để sản xuất 50% -80% glixerin thô . Các chất gây ô nhiễm còn lại bao gồm các chất béo không bị phản ứng và các loại dầu . Trong các nhà máy Biodiesel lớn, glycerin có thể được tiếp tục tinh lọc, 99% hoặc độ tinh khiết cao, để bán cho các ngành công nghiệp dược phẩm và mỹ phẩm. 47 2.1.3 Quy trình mới sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật, dầu tái chế Hình 2.3: Quy trình mới sản xuất Biodiesel QUY TRÌNH MỚI SẢN XUẤT BIODIESEL Nguyên liệu: - Dầu thực vật - Dầu thải - Mỡ động vật - Axit béo Hơi metanol và khí ẩm Chất xúc tác 95% Este hóa Chuyển đổi este hóa Metanol Lọc Glixerin Tách Este hóa Chuyển đổi este hóa Lọc Glixerin Tách Bậc II Rửa và sấy khô Glixerin thô > 95% Biodiesel thô Chưng cất Chưng cất Glixerin Biodiesel 48 Tái sinh Bảng 2.1: Ưu nhược điểm của quá trình mới Ưu điểm Nhược điểm Thời gian phản ứng rất ngắn, 30  Nhiệt độ cao phút  Áp suất cao  > 95% phản ứng  Chưng cất của các este methyl  Không có muối axit béo nếu chỉ có một bước  Không có xà phòng phản ứng được sử dụng  Loại được 99% nước  Không khuấy  Chưng cất đơn giản glixerin  Bảng 2.2: So sánh các phương pháp cổ điển và quy trình sản xuất mới Nội dung Quy trình Quy trình cổ điển mới Không Có Dầu thô với hơn 0,5% axit béo tự do Không Có Dầu thải Không Có Mỡ lợn Không Có Sự khử Có Không Khử màu Có Không Giảm lượng axit béo tự do Có Không Tạo xà phòng Có Không Xử lý glixerin trước khi sử dụng Có Không Este hóa 90% - Nguyên liệu Dầu thô (đậu nành, hạt cải dầu, cọ, dừa, hướng dương, jatropha) Xử lý nguyên liệu Hạn chế của quá trình 49 Chuyển vị este hóa >90% - Este hóa và chuyển đổi este hóa trong giai đọan đầu - >95% Năng suất 90–95% >95% Nhiệt độ yêu cầu Thấp Cao MeOH tiêu thụ Thấp Phụ Thời gian giai đoạn đầu 60–120 thuộc phút 30 phút 2.1.4 Công nghệ HTPM sản xuất dầu diesel sinh học từ phế liệu động, thực vật. Ưu điểm nổi bật của công nghệ này là nó không gây ô nhiễm liên quan tới nguồn nguyên liệu đầu vào, hơn nữa không cần tinh lọc hay este hóa axit trong quá trình xử lý sơ bộ. - Giới thiệu - Một công nghệ HTPM tiên tiến hơn Quy trình công nghệ Dầu mỡ và metanol được đưa vào môi trường có nhiệt độ và áp lực cao cùng lúc với tỷ lệ được tính toán hợp lý bằng cách bơm liên tục qua lò phản ứng có chứa chất xúc tác không thuần nhất. Các chất xúc tác ở đây không tham gia vào phản ứng hóa học mà chỉ giúp nó xảy ra nhanh hơn. Sau đó quá trình tách chất FAME mới được tạo ra cùng glixerin và metanol sẽ được thực hiện bằng phương pháp chưng cất. Trong giai đoạn này mức độ hydrat hóa có thể xảy ra do sự hiện diện của FFA 50 được duy trì ở mức ổn định. Methanol sẽ được tái sử dụng, hỗn hợp FAME và glixerin sẽ được tách nhờ quay li tâm. Trong giai đoạn chưng cất lần thứ 2 dầu diesel sinh học mới đạt độ tinh khiết 96,5% sẽ lại được nâng lên cấp độ tinh khiết hoàn toàn. Hình 2.4 Quy trình HTPM Đó là một quy trình liên tục diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao - Không phải sử dụng chất xúc tác rất đắt tiền - Không sinh ra phế thải - Không đòi hỏi công đoạn tiền xử lý nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự do cao (FFA). - Sản phẩm của quy trình là glixerin có độ tinh khiết cao, có giá trị thương mại cao hơn đối với công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm và hóa dược. - Biodiesel chất lượng hoàn hảo. Thí nghiệm và sản xuất thử nghiệm 51 2.1.5 Sản xuất Biodiesel từ cây Jatropha Quy trình sản xuất tương đối đơn giản là một quá trình mà bao gồm ba giai đoạn chính: 1.Khai dầu / Extraction 2.Quá trình este hóa 3.Trộn Bảng 2.3: So sánh tính chất Danh mục Dầu Jatropha Mật độ g/ml 0,920 Độ nhớt 400C 32,5 CST Nhiệt trị MJ/Kg 35,2 Nhiệt độ cháy ° C 240 Độ tụ mây ° C 16 - Sơ đồ công nghệ 52 Biodiesel 0,865 Diesel 0,841 5,2 4,5 34,5 175 13 42 50 9 Hạt jatropha Đèn/Lò Rượu & xúc tác Máy chiết dầu Bã ép dầu Phân bón Tinh dầu jatropha Khử trùng Thức ăn cho động vật Máy chuyển đổi este hóa Glixerin thô Biodiesel thô Glixerin được tinh chế Nến/Xà phòng Nước Bể rửa Nước thải Biodiesel tinh khiết Hình 2.5 : Sản xuất Biodiesel từ Jatropha 53 CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ 3.1Các thông số cần cho việc tính toán Trong đồ án này, ta chọn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là dầu thực vật đã qua sử dụng có hàm lượng FFA khoảng 5%, có lẫn nước nhưng ta đã loại nước trước khi vào bình phản ứng. Theo bảng 1.4, ta tính được khối lượng phân tử trung bình của: Triglyxerit : 873,95 g/mol : 260,65 g/mol FFA  dầu : 844,19 g/mol MMetanol (M2): 32 g/mol Mglyxerin (M4): 92 g/mol Lượng dầu thực vật nhập liệu V1 là 2L. Khối lượng riêng của dầu ρ1 là 910 kg/m3. Khối lượng riêng của metanol ρ2là 756kg/m3 theo bảng I-2 trang 10 ST1 Khối lượng riêng của glyxerin ρ4 = 1250 kg/m3. Khối lượng riêng của biodiesel ρ3 = 860 kg/m3. Tỉ lệ rượu/dầu có thể dao động từ 5/1 đến 20/1, do đồ án có quy mô nhỏ nên ta chọn tỉ lệ rượu/dầu tối đa là 7/1. Khối lượng của xúc tác, ta xem như không đáng kể. Ta xem như phản ứng xảy ra chủ yếu là phản ứng trao đổi este của glyxerit với rượu, phản ứng este hóa giữa FFA và rượu xảy ra không đáng kể. 54 Nhiệt dung riêng của metanol Cp2 = 2,76kJ/kg.độ theo bảng I-154 trang 203 ST1 Ẩn nhiệt hóa hơi của metanol rh = 1100kJ/kg theo bảng I-211 trang 300 ST1 Nhiệt dung riêng của dầu Cp1 = 1,67kJ/kg.độ theo(*) Nhiệt dung riêng của glyxerin Cp4 = 2,51kJ/kg.độ theo hình 1-52 trang 200 ST1 Độ nhớt của triglyxerit1 có được được tính gần đúng bằng công thức (1-9) trang 91 ST1,ta xem như glyxerit là phản ứng giữa C17H32COOH với glyxerin: lg(lg) = K x Δ / M – 2,91 = 22,3cP = 22,3.10-3Ns/m2 Độ nhớt của metanol 2 = 0,32.10-3Ns/m2 theo hình I-18 trang I-102 ST1. Hệ số dẫn nhiệt của metanol λ2 = 0,2055W/m.độ theo bảng I-130 trang 157 ST1 3.2Cân bằng vật chất 3.2.1Thiết bị phản ứng: Ta dự kiến hiệu suất phản ứng là 90%. nTriglyxerit (n1) nMetanol (n2) nBiodiesel (n3) nGlyxerin (n4) Ban đầu n 2,16 15,12 0 0 Phản ứng 1,94 5,82 5,83 1,94 Còn lại n’ 0,22 9,3 5,83 1,94 Trước phản ứng: 55 Khối lượng dầu nhập liệu m1 = V1 x ρ1 = 1,82 kg. Khối lượng metanol nhập liệu m 2 = M2 x n2 = 0,48 kg. Thể tích metanol nhập liệu V2 \= m2/ρ2 = 0,61 L. Khối lượng xúc tác m3 xem như không đáng kể. Sau phản ứng: Khối lượng dầu còn lại m1’ = M1 x n1’ = 0,19kg. Thể tích dầu còn lại V1’ = m1’/ρ1 = 0,2L. Khối lượng metanol còn lại m2’ = M2 x n2’ = 0,298kg. Thể tích metanol còn lại V2’ = m2’/ρ2 = 0,38L. Khối lượng glyxerin m4 = M4 x n4 = 0,184kg. Thể tích glyxerin V4 = m4/ρ4= 0,15L. Khối lượng biodiesel m3 = m1 + m2 – m1’ – m2’ – m3 = 1,63kg. Thể tích biodiesel V3 = m3/ρ3 = 1,895L. 3.2.2Quá trình tách pha Hiệu suất tách pha 90%. Pha biodiesel: 90% biodiesel, dầu, xúc tác, ta xem như glyxerin, metanol còn lại không đáng kể. mpha biodiesel = 0,9 x m3 + m1’ = 1,67 kg. Vpha biodiesel tối đa = V3 + V1’ = 2,1 L. Pha glyxerin: glyxerin thô, metanol dư, xúc tác, biodiesel. mpha glyxerin = m4 + m2’ + 0,1 x m3 = 0,55 kg. Vphaglyxerin tối đa = V4 + V2’ + 0,1 x V3 = 0,73 L. 56 3.2.3Quá trình rửa Lượng nước rửa V5 trong một lần bằng với thể tích pha biodiesel và ta sẽ tiến hành rửa biodiesel ba lần. Sau quá trình rửa, lượng nước còn lẫn trong biodiesel là 5%. Lượng nước rửa (L) Lượng biodiesel (L) Trước khi rửa 3x V5 = 6,3 2,1 Sau khi rửa 5,99 2,42 3.2.4 Thu hồi metanol từ pha glyxerin bằng phương pháp chứng cất Hiệu suất thu hồi metanol khoảng 80%. Thể tích pha glyxerin tối đa Thể tích metanol (L) (L) Trước thu hồi 0,73 0,38 Sau khi thu hồi 0,42 0,304 3.3 Tính toán thiết bị 3.3.1Bình phản ứng Trong mô hình này, thiết bị bình phản ứng có tầm quan trọng, nên nhóm chọn tính toán thiệt bị này, các thiết bị khác sẽ tính tương tự. Thể tích nhập liệu Vtối đa = V1 + V2 = 2,61L. Thể tích nhập liệu chiếm 80% thể tích bình phản ứng  Thể tích bình phản ứng V = Vtối đa x 100 / 80= 3,26L. Ta lấy tròn thể tích của bình là 3,5L. Thiết bị phản ứng có thân hình trụ, đáy nón, nắp phẳng. Ta chọn đường kính trong của thân Dt = 0,15m. 57 Theo HLV trang 129, ta chọn góc đáy nón α = 600 Chiều cao đáy nón Hđ = 0,043m  Thể tích đáy Vđ = π x Rt2 x Hđ / 3 = 0,255L với Rt là bán kính thân.  Thể tích thân Vt = V – Vđ = 3,245L  Chiều cao thân Ht = Vt / (π x Rt2) = 0,184m. Chiều cao mực chất lỏng trong thân thiết bị Ht’ = 0,133 m. Áp suất tính toán: p = pm + ptt Với: pm là áp suất trên mặt thoáng thiết bị, do ta có gắn sinh hàn nên p m = 1 at = 0,098 N/mm2 ptt là áp suất thủy tĩnh, ptt = Ht’ x g x (ρ1 + ρ2) = 2,17.10-3N/mm2<5% pm, ta bỏ qua áp suất ptt.  p = pm = 0,098 N/mm2. Nhiệt độ tính toán Ttt: Ta đun nóng bằng điện trở, nhiệt độ môi trường phản ứng là 600C. Ttt = 60 + 50 = 1500C, Theo HLV trang 9, đối với các thiết bị đun nóng bằng điện thì T tt không bé hơn 2500C, do đó ta chọn Ttt = 2500C. Vật liệu được chọn là thép 304. Theo (**), ta tra được ứng suất bền của thép 304 là B = 520MPa = 520N/mm2. Theo bảng 1-6 trang 14 HLV, ta chọn hệ số an toàn nB = 2,6. 58 Theo bảng 1-5 trang 13 HLV với nhiệt độ Ttt = 2500C, ứng suất cho phép tiêu chuẩn [] = B / nB = 200N/mm2. Theo trang 17 HLV, ta chọn hệ số hiệu chỉnh  = 0,9.  Ứng suất cho phép []=  x [] = 180 N/mm2. Theo bảng 1-8 trang 19 HLV, ta chọn h = 0,7. Tính bề dày thân thiết bị: Ta tính h = 1285 > 25, do đó ta chọn công thức (5-3) trang 96 HLV để tính bề dày tối thiểu S’: S’ = p x Dt /(2 x [] x h) = 0,08mm. Theo bảng 5-1 trang 94 HLV thì đối với D t< 400mm thì bề dày tối thiểu 2mm, do đó ta chọn S’ = 2mm. Hệ số bổ sung: Ca: hệ số bổ sung do ăn mòn hóa học, theo bảng sau (***) Nhóm hợp kim Từ tính Tốc độ hoá bền Chịu ăn Khả năng hoá rèn mòn bền Austenit Không Rất cao Cao Rèn nguội Duplex Có Trung bình Rất cao Không Ferrit Có Trung bình Trung bình Không Martensit Có Trung bình Trung bình Tôi và Ram tiết Có Trung bình Trung bình Hoá già Hoá bền pha 59 thép 304 thuộc nhóm Austenit có độ ăn mòn cao , theo bảng 2-1 trang 22 HLV, thép 304 có độ ăn mòn tương ứng với nhóm bền. Do đó, tốc độ ăn mòn là 0,1 mm/năm, với thời gian sử dụng là 10 năm thì Ca = 1mm. Cb: hệ số bổ sung do bào mòn cơ học. Do môi trường là chất lỏng, nên Cb = 0. Cc: hệ số bổ sung do sai lệch khi lắp rắp, ta chọn Cc = 0. Co: hệ số quy tròn, ta chọn Co = 0. Bề dày thực của thành thiết bị: S = S’ + Ca+ Cb+ Cc+ Co = 3mm. Điều kiện cần thỏa mãn: (S – Ca) / Dt = 0,013  0,1  thỏa điều kiện. Kiểm tra áp suất: [p] = = 3,32N/mm2> 0,098  Ta chọn bề dày thành thiết bị S = 3mm. Tính bề dày đáy và nắp: Ta đáy nón có góc α = 60 o, theo trang 129 HLV thì với góc α  60o thì độ bền của thân nón xấp xỉ độ bền của thân trụ và có lỗ tâm ở đỉnh nón không ảnh hưởng đến độ bền đáy nón. Do đó, ta chọn bề dày thực S của đáy nón là 3 mm. Kiểm tra điều kiện theo công thức (6-23) trang 131 HLV: = 0,02; = 0,5  < thỏa điều kiện. Kiểm tra áp suất tính toán theo công thức (6-24) và (6-25) trang 132 HLV 60 Do ta không xác định được tỉ số R/D, theo bảng 6-3 trang 131 HLV, ta chọn hệ số hình dáng y lớn nhất tương ứng với α = 60o là y = 3,4. [p1] = = 1,98N/mm2. [p2] = = 1,66N/mm2 với D = Dt đối với đáy không uốn mép. Ta thấy [p1] > [p2] > [p]  Thỏa mãn yêu cầu. Nắp của thiết bị là nắp phẳng, do bình phản ứng hoạt động ở áp suất thường và để thuận lợi cho việc gia công, ta chọn bề dày của nắp là 3mm. Trên nắp, ta khoét 4 lỗ gồm: 1 lỗ đặt mô tơ cánh khuấy, đường kính: 2 lỗ chứa 2 đường nhập nhiệu vào bình phản ứng, đường kính: 1 lỗ chứa ống sinh hàn, đường kính: 3.3.2Các thiết bị khác Tương tự như cách tính ở trên, ta chọn các thiết bị còn lại đều có bề dày thực là 3 mm. Bình chứa metanol và xúc tác: Thể tích thiết bị: V = V2 x 100 / 80 = 0,76L. Ta lấy tròn thể tích bình là 1L. Đường kính Dt = 0,1m Chiều cao đáy Hđ = 0,029m Chiều cao thân thiết bị Ht = 0,12m Nắp thiết bị có khoét 1 lỗ đặt cánh khuấy có đường kính: 61 Bình chứa dầu thải: Thể tích thiết bị: V = V1 x 100 / 80 = 2,5L. Ta lấy tròn thể tích bình là 3L. Đường kính thiết bị Dt = 0,15m Chiều cao đáy Hđ = 0,043m Chiều cao thân thiết bị Ht = 0,155m Bình tách pha và rửa: Thể tích thiết bị: V = V1 + V2= 2,61L. Ta chọn thiết bị tách pha và rửa là phễu chiết bằng thủy tinh có thể tích là 2L  Ta cần 2 phễu chiết 2L. Bình chứa pha biodiesel: Thể tích thiết bị: V = Vbiodiesel sau khi rửa x 100 / 80 = 3,03L. Ta lấy tròn thể tích bình là 3L. Đường kính thiết bị Dt = 0,15m Chiều cao đáy Hđ = 0,043m Chiều cao thân thiết bị Ht = 0,155m Nắp thiết bị có khoét 2 lỗ đặt đường ống dẫn sản phẩm biodiesel có đường kính: Bình chứa pha glyxerin: Thể tích thiết bị: V = Vpha glyxerin tối đa x 100 / 80 = 0,92L. Ta lấy tròn thể tích bình là 1L. Đường kính Dt = 0,1m Chiều cao đáy Hđ = 0,029m 62 Chiều cao thân thiết bị Ht = 0,12m Nắp thiết bị có khoét 2 lỗ đặt đường ống dẫn glyxerin có đường kính: và 1 lỗ đặt sinh hàn thu hồi metanol có đường kính: 3.4 Cân bằng năng lượng 3.4.1Ở bình phản ứng Qtỏa = Qthu Với Qthu = Q1 + Q2 + Q3 Q1: nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ dầu và metanol từ 25 0C lên nhiệt độ phản ứng 600C. Q2: nhiệt lượng cung cấp để metanol bốc hơi Q3: nhiệt lượng mất mát Q1 = (m1 x Cp1 + m2 x Cp2) x Δt = 152,75 kJ Do ở điều kiện thường, nhiệt độ phản ứng không vượt quá nhiệt độ bay hơi của metanol nên ta rất khó xác định lượng metanol bốc hơi. Do đó ta xem như có khoảng 80% lượng metanol bốc hơi: Q2 = 0,8m2 x rh = 4224kJ Q3 = 5%Qthu  Qthu = 152,75 + 4224 + 0,05Qthu  Qthu = 4607,1kJ  Qtỏa = 4607,1kJ = Qđiện trở 1 Tính công suất điện trở cho bình phản ứng: Thời gian đun nóng từ 250C lên nhiệt độ phản ứng 600C: t1< 5 phút. 63 Thời gian phản ứng t là 90 phút kể cả 5 phút gia nhiệt. Ở 5 phút đầu, Q1 đun nóng hỗn hợp phản ứng, (Q2 + Q3)/t cung cấp nhiệt cho phản ứng xảy ra và nhiệt lượng mất mát. Công suất điện trở: P1 = (Q1 + ) / t1 = 1,33kJ/s = 1,33 kW. Công suất điện trở xét trong cả quá trình: Ptb = Qđiện trở 1 / t = 0,853kW.  Ta chọn điện trở có công suất 1,33kW 3.4.2 Ở bình thu hồi glyxerin Q = Q1’ + Q2’ + Q3’ Q1’ = (m4 x Cp4 + m2’ x Cp2) x Δt = 51,37kJ: nhiệt lượng cần cung cấp cho glyxerin và metanol tăng nhiệt độ từ 250C lên 650C. Q2’ = rh x 0,8m2’ = 262,24kJ: nhiệt lượng cần cung cấp hóa hơi metanol. Q3’ = 5%Q: nhiệt lượng mất mát.  Q’ = Q1’ + Q2’ + 5%Q  Q’ = 330,12kJ Tính công suất điện trở cho bình thu hồi glyxerin: Tương tự như trên, thời gian đun nóng < 5 phút và thời gian tinh chế glyxerin là 30 phút. Công suất điện trở P2 = 0,33kW. 3.5 Tính toán các thiết bị khác Cánh khuấy: 64 Do cánh khuấy hoạt động trong môi trường ăn mòn nên ta chọn thép 304 làm cánh khuấy. Độ nhớt của hỗn hợp được tính theo công thức (I-12) trang 93 ST1: lghh = x1lg1 + x2lg2 với x: phần mol hh = 0,54.10-4Ns/m2 Hỗn hợp phản ứng thuộc loại có độ nhớt thấp  Ta chọn cánh khuấy mái chèo nghiêng 450 (bản 2 cánh). Đặc tính hình học của cánh khuấy: Theo bảng 3.5 trang 146 QTBK: D/dK = 3 với D: đường kính thiết bị, dK: đường kính cánh khuấy.  dK = 0,05m hK2/dK= 0,33 với hK2: khoảng cách từ cánh khuấy đến đáy thiết bị.  hK2 = 0,02m  Chiều cao cánh khuấy: hK = Ht – hK2 = 0,164m. Cường độ khuấy của thiết bị: Ta chọn vận tốc cánh khuấy để tính toán là v = 2 vòng/s. ReK = ρhh.n.dK2/hh theo công thức (3.2) trang 113 QTBK Với 1/ρhh = x1 / ρ1 + x2 / ρ2 , x: phần khối lượng  ρhh = 882,48kg/m3  ReK = 81,71.103 Chế độ chảy quá độ. Tốc độ tiếp tuyến ở đầu cánh khuấy: 65 Theo công thức (3.3) trang 115 QTBK, vt = π.n.dK = 0,314 m/s Công suất khuấy trộn: Theo công thức (3.4) trang 115 QTBK, N = KN.ρhh.n3.dK5 Với KN = C.ReK-m: chuẩn số công suất, theo công thức (3.57) trang 145 QTBK, các hệ số C, m tra trong bảng 3.5 trang 146 QTBK  KN = 0,42  N* = 0,93W Công suất khởi động thường gấp 2 – 3 làn công suất làm việc  N = 2,79W Thiết bị ngưng tụ metanol trong bình phản ứng: Ta chọn chất giải nhiệt là nước, nhiệt độ nước vào T 1 = 250C, nhiệt độ nước ra T2 = 300C. Do bình phản ứng hoạt động ở nhiệt độ 60 0C, thấp hơi nhiệt độ bay hơi của metanol. Vì vậy, để tính toán, ta xem như toàn bộ lượng metanol đều bốc hơi để thiết kế thiết bị ngưng tụ, nhiệt độ hơi T là 650C. Ta chọn thiết bị ngưng tụ là thiết bị loại ống xoắn. Hơi metanol đi phía trong ống, nước đi phía ngoài. Vật liệu làm thiết bị là thủy tinh. Giả sử nếu trong bình phản ứng chỉ ứng metanol thì toàn bộ nhiệt lượng do điện trở sinh ra đều chuyển sang metanol, đây chính là lượng nhiệt mà nước cần lấy đi. Lượng metanol bốc hơi trong 1s: G1 = Pđiện trở / rh = 0,3.10-3kg/s. Tra bảng I-264 trang 393 ST1 và dùng phương pháp hồi quy tuyến tính để xác định tính chất của hơi metanol ở 650C: ρhơi = 1,047kg/m3; λhơi = 0,019W/m.K; hơi = 11,07.10-6Ns/m2; Cp hơi = 1,622kJ/kg.K. 66 Lưu lượng thể tích hơi metanol: Qh1 = G1 / ρhơi = 0,287.10-3m3/s. Vận tốc dòng hơi: w1 = Qh1 / S1 với S1: tiết diện ống xoắn ruột gà. Ta chọn đường kính trong của ống xoắn d xoắn = 0,01m, bề dày ống xoắn = 2mm, đường kính vòng xoắn Dxoắn = 0,03m, đường kính trong ống chứa nước d bao = 0,04m.  S1 = 7,85.10-5m2  w1 = 3,65m/s < 10 Chuẩn số Re của hơi metanol: Re1 = ρhơi.w1.l1/hơi = 17,26.103> 100 Chuẩn số Prcủa hơi metanol Pr1 = = 0,096 Theo công thức (1.77) trang 45 TN, hệ số cấp nhiệt α của hơi metanol là: = 574,06W/m2.K Giả sử nhiệt độ mặt vách tiếp xúc với hơi metanol là tT1 = 64,50C. Nhiệt lượng truyền qua 1m2 vách là: q1 = 1 x (T – tT1) = 287,03W/m2. Nhiệt độ mặt vách triếp xúc với nước là: q = q1= (tT1 – tT2) / (/ λtt) với λtt = 0,756W/m.K: hệ số dẫn nhiệt của thủy tinh, theo bảng 28 trang 28 BT tT2 = tT1 – q x  / λtt = 63,740C. Tính hệ số cấp nhiệt α2 của nước: Tra bảng 39 trang 35 BTC, nhiệt độ dùng để tra các hệ số là nhiệt độ trung bình ttb = (tT2 + t) x 0,5 = 46,850C:Cp nước 67 = 4,18kJ/kg.độ;λnước = 0,648W/m.K; nước = 0,549.10-3Ns/m; βnước = 0,449.10-3K-1; nước = 0,556.10-6m2/s; ρnước = 988kg/ m3 Lượng nước cần thiết để giải nhiệt trong 1s: Pđiện trở = G2 x Cp nước x Δ(T2 – T1)  G2 = Q / (Cpnước x ΔT) = 15,789.10-3kg/s. Lưu lượng thể tích nước: Qh2 = G2 / ρnước = 0,159.10-4 m3/s. Vận tốc nước đi trong ống: w2 = Qh2 / S2 = 0,015m/s với S2 = 10,55.10-4m2: tiết diện ống Chuẩn số Re của nước: Re2 = 348,22 Chuyển động dòng Chuẩn số Pr của nước: Pr2 = 0,36, PrT = 0,303 Chuẩn số Gr của nước: Gr2 = βnước.Δt = 1,032.106 Theo công thức (1.40) trang 35 TN, chuẩn số Nu của nước: Nu = 0,158.k.Re0,33.Pr0,43.Gr0,1.(Pr/PrT)0,25 = 2,933 với k 1theo bảng 1.1 trang 33 TN Mà Nu = α x l /  α2 = Nu x λnước / l2 = 147,33W/m2.K với l2 = 0,0129m theo công thức (1.31) trang 30 TN. Tính q2 = α2.(t2 – tT2) = 5339,4W/K với t2 = (T1 + T2) / 2. Ta thấy q1 q2. Do đó, ta giả sử lại nhiệt độ tT1. Tính toán tương tự, ta có bảng sau: Nhiệt Re Pr PrT Gr Nu α1 q1 α2 q2 độ tT1 60 292,16 0,44 0,44 419216 2,65 574,06 2870,3 130 55 239,70 0,55 0,61 101108 2,31 574,06 5740,6 76,028 936,15 68 3238 Ta lập vẻ đồ thị lấy giao điểm 2 đường q1 = f(tT1) và q2 = f(tT2): Từ đồ thị trên, ta tính được nhiệt độ tT1 = 58,780C.  Hệ số cấp nhiệt α2 = 128,1W/m2.K. Hệ số truyền nhiệt = 81,43 m2.K/W Diện tích bề mặt truyền nhiệt F = Với Δttb = 0,5 x (Δtmax + Δtmin) = 37,50C. Chiề dài ống xoắn L = F / CV = 3,9m Với CV: chu vi ngoài của ống xoắn và CV = (dxoắn + 2 x ) x 102 x 3.14 = 0,044m. So sánh: L / dxoắn = 390 > 50, do đó ta chọn hệ số k = 1 là chính xác. 69 Số vòng xoắn: n = L / CV’ = 41vòng. Với CV’: chu vi vòng xoắn và CV’ = Dxoắn x 3,14 = 0,094m Chiều dài sau khi xoắn L’ = n x (dxoắn + 2 x ) = 0,574m Ta nhận thấy thiết bị hồi lưu này có thể áp dụng làm hồi lưu cho quá trình tinh chế glyxerin với lượng metanol nhỏ hơ lượng metanol đã tính ở trên và cùng sử dụng một công suất điện trở. 70 CHƯƠNG 4: THỬ NGHIỆM 4.1 Đo phổ khối GC-MS 4.2 Đo tỷ trọng 4.3 Đo độ nhớt 4.4 Đo chỉ số axit 71 Kết Luận Nhờ sự hướng dẫn của Th.S Nguyễn Thị Liễu, sau ba tháng nghiên cứu và tìm hiểu. nhóm em đã tìm đạt được những kết quả sau:  Nghiên cứu tổng quan về biodiesel  Thiết kế mô hình sản suất biodiesel từ dầu thải  Chạy thử nghiệm đã cho ra sản phẩm với hiệu suất khoảng 80%  Sản phẩm đi đo phổ khối GC-MS tạ đại học khoa học tự nhiên  Tiến hành đo: - Độ nhớt - Tỷ trọng - Chỉ số axit 72 - Tài liệu tham khảo ST1: sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất tập 1, PTS Trần Xoa, PTS Nguyễn Trọng Khuông, PTS Phạm Xuân Toản, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 1999 HLV: tính toán, thiết kế các chi tiết thiết bị hóa chất và dầu khí, Hồ Lê Viên, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội (*):http://www.engineeringtoolbox.com/specific-heat-fluids-d_151.html (**): file đính kèm tiếng anh (***):http://vi.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9p_kh%C3%B4ng_g%E1%BB%89 QTBK: Các quá trình và thiết bị cơ học, quyển 1: khuấy – lắng lọc, Nguyễn Văn Lụa, 2009, NXB ĐHQG TP.HCM BT: Bản tra cứu quá trình cơ học – truyền nhiệt – truyền khối, bộ môn máy và thiết bị, NXB ĐHQG TP.HCM, 2009. TN: Quá trình và thiết bị truyền nhiệt, trung tâm máy và thiết bị, trường ĐHCN TP.HCM, 2009. 73