Nội dung

A. B. C. D. LỜI NÓI ĐẦU Để đáp ứng nhu cầu nâng cao chất lượng học tập va khả năng phát huy tìm tòi, học hỏi của mình, chúng em biên soạn quyển sổ tự học với chuyên đề NHÔM – CROM – KẼM. Quyển sổ đặc biệt có ích cho chúng em cho việc học tập để chuẩn bị cho các kì thi học sinh giỏi và học kì. Nội dung quyển sổ được biên soạn theo thứ tự các chương, mỗi chương gồm 4 phần: Tóm tắt lý thuyết – phần này giới thiệu kiến thức hóa học bổ ích nhằm cung cấp thêm thông tin cho bạn đọc, làm cơ sở trả lời các bài tập trắc nghiệm khách quan một cách chính xác và nhanh gọn. Bài tập tự luận – nhằm kiểm tra khả năng lặp luận, vận dụng kiến thức trong quá trình giải bài tập từ dễ đến khó Bài tập trắc nghiệm – mỗi chương được biên soạn 100 bài tập nhằm củng cố kiến thức và giải nhanh các bài tập. Bảng đáp án và hướng dẫn giải – tất cả các bài tập đều có đáp số và hướng dẫn chi tiết với những bài khó Nhân dịp này, chúng em xin được bày tỏ sự chân thành tới cô Nguyễn Hoàng Oanh, Cô Lê Trương Kim Phượng và các bạn đã tiếp sức cho em hoàn thành quyển này. Chúng em mong muốn nhận được những ý kiến đóng góp, xây dựng từ phía cô và các bạn để chất lượng quyển sổ càng được nâng cao Người thực hiện: Nguyễn Trần Khương Nhã Nguyễn Thị Kiều Anh Nguyễn Trọng Nghĩa Phan Quốc Thịnh 1 A.VỊ TRÍ VÀ CẤU TẠO: Nhôm là nguyên tố hóa học có số hiệu nguyên tử 13, thuộc nhóm IIIA, chu kì 3. Trong nhóm, nhôm đứng dưới nguyên tố phi kim bo (B). Trong chu kì 3, nhôm đứng sau nguyên tố kim loại magie (Mg) và trước nguyên tố phi kim silic (Si). Cấu hình electron nguyên tử: Nhôm có bán kính nguyên tử (0,125nm) nhỏ hơn nguyên tử Mg (0,16nm). Nguyên tử Al có 13e được phân bố như sau: 1s 22s22p63s23p1, trong đó có 3e hóa trị (3s23p1 ). Ion Al3+ có cấu hình electron của nguyên tử khí hiếm Ne: Al → Al3+ + 3e [Ne]3s23p1 [Ne] Al là nguyên tố p. Năng lượng ion hóa: So sánh năng lượng ion hóa I với I của nguyên tử nhôm ta thấy: 3 2 I : I = 2744 : 1816 = 1,5 : 1. 3 2 Như vậy, năng lượng ion hóa I chỉ lớn hơn năng lượng ion hóa I có 1,5 lần. Do vậy khi 3 2 cung cấp năng lượng cho nguyên tử Al sẽ có 3e tách ra khỏi nguyên tử. Độ âm điện: Nguyên tử Al có giá trị độ âm điện là 1,61. Số oxi hóa: Trong hợp chất, nguyên tố Al có số oxi hóa bền là +3. Mạng tinh thể: Nhôm có cấu tạo kiểu mạng lập phương tâm diện. 2 Cấu tạo tinh thể của nhôm. Nhôm có chín đồng vị, số Z của chúng từ 23 đến 30. Chỉ có Al-27 (đồng vị ổn định) và Al26 (đồng vị phóng xạ, t = 7,2 × 105 năm) tìm thấy trong tự nhiên, tuy nhiên Al-27 có sự phổ 1/2 biến trong tự nhiên là 100%. Al-26 được sản xuất từ agon trong khí quyển do va chạm sinh ra bởi các tia vũ trụ proton. Các đồng vị của nhôm có ứng dụng thực tế trong việc tính tuổi của trầm tích dưới biển, các vết mangan, nước đóng băng, thạch anh trong đá lộ thiên, và các thiên thạch. Tỷ lệ của Al-26 trên beryli-10 được sử dụng để nghiên cứu vai trò của việc chuyển hóa, lắng đọng, lưu trữ trầm tích, thời gian cháy và sự xói mòn trong thang độ thời gian 105 đến 106 năm (về sai số). Al-26 nguồn gốc vũ trụ đầu tiên được sử dụng để nghiên cứu Mặt Trăng và các thiên thạch. Các thành phần của thiên thạch, sau khi thoát khỏi nguồn gốc của chúng, trong khi chu du trong không gian bị tấn công bởi các tia vũ trụ, sinh ra các nguyên tử Al-26. Sau khi rơi xuống Trái Đất, tấm chắn khí quyển đã bảo vệ cho các phần tử này không sinh ra thêm Al-26, và sự phân rã của nó có thể sử dụng để xác định tuổi trên trái đất của các thiên thạch này. Các nghiên cứu về thiên thạch cho thấy Al-26 là tương đối phổ biến trong thời gian hình thành hệ hành tinh của chúng ta. Có thể là năng lượng được giải phóng bởi sự phân rã Al-26 có liên quan đến sự nấu chảy lại và sự sai biệt của một số tiểu hành tinh sau khi chúng hình thành cách đây 4,6 tỷ năm. I.Tính chất lí học. 3 Nhôm kim loại kết tinh trong hệ lập phương tâm diện. Nó là kim loại màu trắng bạc. Khi để trong không khí trở nên xám vì có màng oxit mỏng đã được tạo nên ở trên bề mặt. Nhôm nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp, 6500C và nóng chảy ở nhiệt độ cao, 24670C. Nhôm là kim loại nhẹ ( 2,7g/cm3 ). Nhôm lỏng rất nhớt, độ nhớt đó giảm xuống khi có thêm những lượng nhỏ Mg hay Cu, cho nên trong hợp kim đúc của nhôm luôn luôn có Cu. Ở nhiệt độ thường (20 0C) nhôm tinh khiết khá mềm, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi. Ở trong khoảng nhiệt độ 100 – 150 0C, nhôm tương đối dẻo và chế hóa cơ học nhung đến khoảng 6000C, trở nên ròn dễ nghiền thành bột. Nhôm là kim loại dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Độ dẫn điện của nhôm bằng 0,60 độ dẫn điện của đồng. Độ dẫn điện của nhôm hơn 3 lần sắt. Bề mặt của nhôm rất trơn bóng, có khả năng phản chiếu tốt ánh sáng và nhiệt. II.Tính chất hóa học: Nhôm là kim loại có tính khử mạnh. Tuy nhiên tính khử của Al yếu hơn các kim loại kiềm và kiềm thổ. Khác với bo, nhôm là kim loại hoạt động vì có bán kính nguyên tử lớn hơn bo. Tuy nhiên ở điều kiện thường, bề mặt của nhôm bị bao bọc bởi màng oxit rất mỏng ( đến 0,00001 mm) và bền làm cho nhôm trở nên kém hoạt động Dây nhôm hay lá nhôm dày không cháy khi đốt mạnh và nóng chảy trong màng oxit tạo thành những túi, bên trong túi là nhôm lỏng và bên ngoài là oxit. Lá nhôm rất mỏng hoặc bột nhôm khi được đốt nóng có thể cháy phát ra ánh sáng chói và nhiều nhiệt: 4Al + 3O → 2Al O 2 2 3 H 0  1676kJ / mol Tấm nhôm, đã được nhúng vào dung dịch muối thủy ngân hoặc kim loại thủy ngân, khi để trong không khí ở nhiệt độ thường sẽ bị oxi hóa hoàn toàn vì tron trường hợp này nó không được màng oxit bảo vệ nữa. 4 Do có ái lực lớn với oxit, nhôm là chất khử mạnh. Ở nhiệt độ cao, nhôm khử dễ dàng nhiều oxit kim loại đến kim loại tự do: 2Al + 3/2O → Al O ’ H 0  1676kJ 2Cr + 3/2O → Cr O ’ H 0  114 kJ 2Fe + 3/2O → Fe O ’ H 0  820kJ 2 2 2 2 2 2 3 3 3 Cho nên: 2Al + Cr O → Al O +2Cr H 0  535kJ 2Al + Fe O → Al O + 2Fe H 0  856kJ 2 2 3 2 3 2 3 3 Trên thực tế người ta dùng bột nhôm để điều chế những kim loại khó bị khử và khó nóng chảy như Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, Zr, V. Phương pháp dùng nhôm khử oxit kim loại để điều chế kim loại gọi là phương pháp nhiệtnhôm. Nhôm tương tác với Clo, brom ở nhiệt độ thường với iot khi đun nóng, với nitơ, lưu huỳnh và cacbon ở nhiệt độ khá cao (700 – 8000C) và không tương tác với hiđro. Nhôm tuy có tổng các năng lượng ion hóa thứ nhất, hai và ba khá lớn nhưng nhờ ion Al 3+ có nhiệt hiđrat hóa rất âm cho nên nhôm kim loại dễ chuyển sang dạng ion Al3+ (dd) Al3+(dd) + 3e → Al(r), E0= -1,66V Có thể điện cực tương đối thấp như vậy, về nguyên tắc nhôm dễ dàng đẩy hiđro ra khỏi nước và axit. Nhưng thực tế vì bị màng oxit bền bảo vệ, nhôm không tác dụng với nước khi nguội và khi đun nóng, không tác dụng với dung dịch loãng của axit photphoric và axitaxetic. Nhôm chỉ tan dễ dàng trong các dung dịch axit clohiđric và axit sunfuric, nhất là khi đun nóng. Phản ứng chung của nhôm tan trong dung dịch axit là: 2Al + 6H O+ + 6H O → 2[Al(H O) ]3+ +3H 3 2 2 6 2 Trong axit nitric đặc và nguội nhôm không những không tan mà còn bị thụ động hóa, nghĩa là sau khi đã tiếp xúc với nitric đặc, nhôm sẽ không tan trong dung dịch loãng của axit clohiđric và axit sunfuric nữa. Trong thực tế người ta dùng nhôm làm xitec đựng axit nitric 5 đặc. Nhôm cũng không tác dụng với axit nitric rất loãng mà tan dễ nhất trong dung dịch có nồng độ trung bình, nhất là khi đun nóng. Giống như Be, nhôm có thể tan trong dung dịch kiềm mạnh giải phóng hiđro. 2Al + 2OH- + 6H O → 2[Al(OH) ]- +3H 2 4 2 Thế điện cực của hidro ở pH = 7 ( E0 của H O/H bằng -0,41V ) cao hơn so với thế điện 2 2 cực chuẩn của nhôm ( E0 của Al3+/Al ) nên nhôm có thể khử được nước, giải phóng khí hidro: 2Al + 6H O → 2Al(OH) + 3H . 2 3 2 Phản ứng trên nhanh chóng dừng lại vì lớp Al(OH) không tan trong nước đã ngăn cản 3 không cho nhôm tiếp xúc với nước. Vì sao những vật bằng nhôm hằng ngày tiếp xúc với nước dù ở nhiệt độ nào cũng không xảy ra phản ứng? Đó là do trên bề mặt của vật được phủ kín bằng màng Al O rất mỏng ( không dày hơn 10-5 2 3 mm ) rất mịn và bền chắc đã không cho nước và khí thấm qua. III.Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế. Phần rất lớn nhôm tập trung vào các alumsilicat, ví dụ như orthoclazơ (K O, Al O , 6SiO ) 2 2 3 2 mica (K O, 2H O, 3Al O , 6SiO ), nefelin (Na, K O, Al O , 2SiO ). Một sản phẩm rất phổ biến 2 2 2 3 2 2 2 3 2 của quá trình phân hủy các nham thạch tạo nên bởi alumosilicat là cao lanh gồm chủ yếu khoáng sét caolinit (Al O , 2SiO , 2H O). Hai khoáng vật quan trọng đối với công nghiệp của 2 3 2 2 nhôm là boxit (Al O , xH O) và criolit (Na [AlF ]). Boxit chính là sản phẩm phân hủy của đất 2 3 2 3 6 sét ở trong điều kiện khí hậu nhiệt đới hoặc nữa nhiệt đới. Nhôm được sản xuất với quy mô công nghiệp bằng phương pháp điện phân hỗn hợp nóng chảy của Al O và Na [AlF ]. Criolit có vai trò quan trọng là hạ nhiệt độ nóng chảy của chất 2 3 3 6 6 điện li: Al O nóng chảy ở 20720C nhưng hỗn hợp của 10% Al O và 90% Na [AlF ] nóng 2 3 2 3 3 6 chảy ở 9500C. Boxit (Al O , xH O) thường chứa các tạp chất như Fe O SiO , CaO nên cần phải tinh chế. 2 3 2 2 3, 2 Muốn vậy trước đây người ta nấu chảy bột nghiền nhỏ của boxit với sođa: Al O + Na CO → 2NaAlO + CO 2 3 2 3 2 2 Rồi hòa tan sản phẩm vào nước; những tạp chất như Fe(OH) CaSiO lắng xuống còn 3’ 3 NaAlO tan vào dung dịch ở dạng Na[Al(OH) ]. 2 4 Ngày nay để có dung dịch đó người ta dùng phương pháp Baye(Bayer): Đun nóng bột oxit nghiền với dung dịch NaOH 40% trong nồi áp suất ở nhiệt độ 150 0C và dưới áp suất 5-6atm. Nhôm oxit tan trong dung dịch kiềm đó tạo thành natri hiđroxoaluminat: Al O + NaOH → 3H O + 2Na[Al(OH) ] 2 3 2 4 Lọc lấy dung dịch và dùng nước pha loãng, kết tủa Al(OH) sẽ lắng xuống: 3 Na[Al(OH) ] ↔ Al(OH) + NaOH 4 3 Quá trình điện phân được thực hiện ở nhiệt độ 960 0C với điện áp khoảng 5V và cường độ dòng điện 140000A. Thùng điện phân gồm có vỏ bằng thép, bên trong lớp gạch chịu lửa, cực dương là những thỏi than lớn nối với nhau và cấm vào thùng điện phân, cực âm là lớp than nằm ở đáy thùng. Cơ chế của quá trình điện phân Al 0 trong Na [AlF ] cũng chưa xác định 2 3 3 6 được một cách dứt khoát. Hiện nay người ta thường giải thích rằng criolit là hỗn hợp của AlF 3 và 3NaF, khi điện phân chỉ NaF bị điện phân cho Na và F . Natri kim loại khử AlF tạo thành 2 3 Al kim loại và muối NaF, còn F đẩy oxi trong Al 0 tạo thành AlF . Nhờ vậy nồng độ của 2 2 3 3 criolit ở trong thùng điện phân hầu như không đổi. Kết quả là nhôm sinh ra ở cực âm, tập trung ở đáy thùng điện phân dưới dạng lỏng, khí oxi bay lên ở cực dương tác dụng với than ở cực đó tạo nên các khí CO và CO làm cho cực bị ăn mòn, cho nên trong quá trình điện phân 2 người ta phải hạ thấp dần cực dương xuống. Sản phẩm thu được khá tinh khiết và có hàm lượng vào khoảng 99,4 – 99,8% Al. 7 Điện phân lần thứ hai, nhôm có thể đạt đến hàm lượng 99,98%. Ngày nay bằng phương pháp nóng chảy vùng người ta có thể tinh chế nhôm với độ tinh khiết hết sức cao là 99,9998%. Để có Al O tinh khiết ngày nay người ta có thể chế hóa nefelin hoặc cao lanh. Chẳn hạn 2 3 khí chế hóa nefelin, người ta nung hỗn hợp đã được nghiền mịn và trộn của nefelin, đá vôi và soda ở nhiệt độ 12000C trong lò quay: (Na, K) Al Si O + 2CaCO → 2CaSiO + 2(Na, K)AlO + 2CO 2 2 2 8 3 3 2 2 Hỗn hợp sau khi nung được nghiền mạnh và ngâm chiết trong nước rồi lọc lấy dung dịch aluminat. Sục khí CO là một sản phẩm của phản ứng trên, vào dung dịch hidroxoaluminat sẽ 2 thu được kết tủa Al(OH). 2(Na, K)[Al(OH) ] + CO → (Na, K) CO + 2Al(OH) + H O 4 2 2 3 3 2 Quá trình chuyển Al(OH) thành Al O được thực hiện giống như trên. 3 2 3 IV. Đồng vị: Nhôm có 9 đồng vị, số Z của chúng từ 23 đến 30. Chỉ có Al-27 (đồng vị ổn định) và Al-26 (đồng vị phóng xạ, t1/2 = 7,2 × 105 năm) tìm thấy trong tự nhiên, tuy nhiên Al-27 có sự phổ biến trong tự nhiên là 100%. Al-26 được sản xuất từ agon trong khí quyển do va chạm sinh ra bởi các tia vũ trụ proton. Các đồng vị của nhôm có ứng dụng thực tế trong việc tính tuổi của trầm tích dưới biển, các vết mangan, nước đóng băng, thạch anh trong đá lộ thiên, và các thiên thạch. Tỷ lệ của Al-26 trên beryli-10 được sử dụng để nghiên cứu vai trò của việc chuyển hóa, lắng đọng, lưu trữ trầm tích, thời gian cháy và sự xói mòn trong thang độ thời gian 105 đến 106 năm (về sai số). Al-26 nguồn gốc vũ trụ đầu tiên được sử dụng để nghiên cứu Mặt Trăng và các thiên thạch. Các thành phần của thiên thạch, sau khi thoát khỏi nguồn gốc của chúng, trong khi chu du trong không gian bị tấn công bởi các tia vũ trụ, sinh ra các nguyên tử Al-26. Sau khi rơi xuống Trái Đất, tấm chắn khí quyển đã bảo vệ cho các phần tử này không sinh ra thêm Al-26, và sự phân rã của nó có thể sử dụng để xác định tuổi trên trái đất của các thiên thạch này. Các nghiên cứu về thiên thạch cho thấy Al-26 là tương đối phổ biến trong thời gian hình thành hệ hành tinh của chúng ta. Có thể là năng lượng được giải phóng bởi sự phân rã Al-26 có liên quan đến sự nấu chảy lại và sự sai biệt của một số tiểu hành tinh sau khi chúng hình thành cách đây 4,6 tỷ năm. V.Các số oxi hóa của nhôm: Trạng thái ôxi hóa 1: 8  AlH được điều chế khi nhôm bị nung nóng ở nhiệt độ 1500 °C trong hiđrô.  Al2O được điều chế bằng cách nung nóng ôxít thông thường, Al2O3, với silic ở nhiệt độ 1800 °C trong chân không.  Al2S được điều chế bằng cách nung nóng Al2S3 với vỏ nhôm ở nhiệt độ 1300 °C trong chân không. Nó nhanh chóng bị chuyển thành các chất ban đầu. Selenua được điều chế tương tự.  AlF, AlCl và AlBr tồn tại trong pha khí khi ba halua được nung nóng cùng với nhôm. Trạng thái ôxi hóa 2:  Subôxít nhôm, AlO có thể được tồn tại khi bột nhôm cháy trong ôxy. Trạng thái ôxi hóa 3:  Quy tắc Fajans chỉ ra rằng cation hóa trị ba Al3+ là không được mong chờ tìm thấy trong các muối khan hay trong các hợp chất nhị phân như Al2O3. Hiđrôxít nhôm là một bazơ yếu và muối nhôm của các axít yếu, chẳng hạn như cacbonat, không thể tạo ra. Muối của các axít mạnh, chẳng hạn như nitrat, là ổn định và hòa tan trong nước, tạo thành các hiđrat với ít nhất sáu phân tử nước kết tinh. • Hiđrua nhôm, (AlH3)n, có thể sản xuất từ trimêthyl nhôm và hiđrô dư thừa. Nó cháy kèm nổ trong không khí. Nó cũng có thể được điều chế bằng phản ứng của clorua nhôm trên hiđrua liti trong dung dịch ête, nhưng không thể cô lập thành dạng tự do từ dung dịch.  Cacbua nhôm, Al4C3 được sản xuất bằng cách nung nóng hỗn hợp hai nguyên tố trên 1.000 °C. Các tinh thể màu vàng nhạt có cấu trúc lưới phức tạp,và phản ứng với nước hay axít loãng tạo ra mêtan. Axêtylua, Al2(C2)3, được điều chế bằng cách cho axêtylen đi qua nhôm nóng.  Nitrua nhôm, AlN, có thể được sản xuất từ các nguyên tố ở nhiệt độ 800 °C. Nó bị thủy phân bởi nước tạo ra amôniắc và hiđrôxít nhôm.  Phốtphua nhôm, AlP, được sản xuất tương tự, và bị thủy phân thành phốtphin (PH3).  Ôxít nhôm, Al2O3, tìm thấy trong tự nhiên như là corunđum, và có thể điều chế bằng cách đốt nóng nhôm với ôxy hay nung nóng hiđrôxít, nitrat hoặc sulfat. Như là một loại đá quý, độ cứng của nó chỉ thua có kim cương, nitrua bo và cacborunđum. Nó gần như không hòa tan trong nước.  Hiđrôxít nhôm có thể được điều chế như là một chất kết tủa dạng gelatin bằng cách cho thêm amôniắc vào trong dung dịch của các muối nhôm. Nó là lưỡng tính, vừa là bazơ yếu vừa là axít yếu, có thể tạo ra các muối aluminat với kim loại kiềm. Nó tồn tại trong các dạng tinh thể khác nhau.  Sulfua nhôm, Al2S3, có thể điều chế bằng cách cho sulfua hiđrô đi qua bột nhôm. Nó là một chất đa hình.  Florua nhôm, AlF3, có thể điều chế bằng cách cho hai nguyên tố tác dụng với nhau hay cho hiđrôxít nhôm tác dụng với HF. Nó tạo thành phân tử lớn, bay hơi không qua pha 9 nóng chảy ở nhiệt độ 1.291 °C (thăng hoa). Nó là một chất rất trơ. Các trihalua khác là các chất dime, có cấu trúc cầu nối.  Các hợp chất hữu cơ của nhôm có công thức chung AlR3 tồn tại và nếu không phải là các phân tử lớn, thì là các chất dime hay trime. Chúng được sử dụng trong tổng hợp chất hữu cơ, ví dụ trimêtyl nhôm.  Các chất alumino-hyđrua của phần lớn các nguyên tố có khả năng tích điện dương đã được biết, trong đó có giá trị nhất là hiđrua nhôm liti, Li[AlH4]. Khi bị đốt nóng, nó phân hủy thành nhôm, hiđrô và hiđrua liti, nó bị thủy phân trong nước. Nó có nhiều ứng dụng trong hóa hữu cơ. Các alumino-halua [AlR4] có cấu trúc tương tự. VI. Ứng dụng của kim loại nhôm: Tính theo cả số lượng lẫn giá trị, việc sử dụng nhôm vượt tất cả các kim loại khác, trừ sắt, và nó đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế thế giới. Nhôm nguyên chất có sức chịu kéo thấp, nhưng tạo ra các hợp kim với nhiều nguyên tố như đồng, kẽm, magiê, mangan và silic. Khi được gia công cơ-nhiệt, các hợp kim nhôm này có các thuộc tính cơ học tăng lên đáng kể. Các hợp kim nhôm tạo thành một thành phần quan trọng trong các máy bay và tên lửa do tỷ lệ sức bền cao trên cùng khối lượng.  Các loại vỏ phủ nhôm đôi khi được dùng thay vỏ phủ vàng để phủ vệ tinh nhân tạo hay khí cầu để tăng nhiệt độ cho chúng, nhờ vào đặc tính hấp thụ bức xạ điện từ của Mặt Trời tốt, mà bức xạ hồng ngoại vào ban đêm thấp.  Ôxít nhôm, alumina, được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng corunđum, emery, ruby và saphia và được sử dụng trong sản xuất thủy tinh. Ruby và saphia tổng hợp được sử dụng trong các ống tia laser để sản xuất ánh sáng có khả năng giao thoa.  10  Khi nhôm được bay hơi trong chân không, nó tạo ra lớp bao phủ phản xạ cả ánh sáng và bức xạ nhiệt. Các lớp bao phủ này tạo thành một lớp mỏng của ôxít nhôm bảo vệ, nó không bị hư hỏng như các lớp bạc bao phủ vẫn hay bị. Trên thực tế, gần như toàn bộ các loại gương hiện đại được sản xuất sử dụng lớp phản xạ bằng nhôm trên mặt sau của thủy tinh. Các gương của kính thiên văn cũng được phủ một lớp mỏng nhôm, nhưng là ở mặt trước để tránh các phản xạ bên trong mặc dù điều này làm cho bề mặt nhạy cảm hơn với các tổn thương.  Hợp kim nhôm, nhẹ và bền, được dùng để chế tạo các chi tiết của phương tiện vận tải (ô tô, máy bay, xe tải, toa xe tàu hỏa, tàu biển, v.v.)  Đóng gói (can, giấy gói, v.v)  Xử lý nước  Xây dựng (cửa sổ, cửa, ván, v.v; tuy nhiên nó đã đánh mất vai trò chính dùng làm dây dẫn phần cuối cùng của các mạng điện, trực tiếp đến người sử dụng.)  Các hàng tiêu dùng có độ bền cao (trang thiết bị, đồ nấu bếp, v.v)  Các đường dây tải điện (mặc dù độ dẫn điện của nó chỉ bằng 60% của đồng, nó nhẹ hơn nếu tính theo khối lượng và rẻ tiền hơn) . Chế tạo máy móc.  Mặc dù tự bản thân nó là không nhiễm từ, nhôm được sử dụng trong thép MKM và các nam châm Alnico.  Nhôm siêu tinh khiết (SPA) chứa 99,980% - 99,999% nhôm được sử dụng trong công nghiệp điện tử và sản xuất đĩa CD.  Nhôm dạng bột thông thường được sử dụng để tạo màu bạc trong sơn. Các bông nhôm có thể cho thêm vào trong sơn lót, chủ yếu là trong xử lý gỗ — khi khô đi, các bông nhôm sẽ tạo ra một lớp kháng nước rất tốt.  Nhôm dương cực hóa là ổn định hơn đối với sự ôxi hóa, và nó được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau của xây dựng.  11 Phần lớn các bộ tản nhiệt cho CPU của các máy tính hiện đại được sản xuất từ nhôm vì nó dễ dàng trong sản xuất và độ dẫn nhiệt cao. Ôxít nhôm, alumina, được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng corunđum, emery, ruby và saphia và được sử dụng trong sản xuất thủy tinh. Ruby và saphia tổng hợp được sử dụng trong các ống tia laser để sản xuất ánh sáng có khả năng giao thoa.  Sự ôxi hóa nhôm tỏa ra nhiều nhiệt, nó sử dụng để làm nguyên liệu rắn cho tên lửa, nhiệt nhôm và các thành phần của pháo hoa. VII. Tác hại của nhôm đối với con người và vật dụng: Nhôm là một trong ít các nguyên tố phổ biến nhất mà không có chức năng có ích nào cho các cơ thể sống, nhưng có một số người bị dị ứng với nó — họ bị các chứng viêm da do tiếp xúc với các dạng khác nhau của nhôm: các vết ngứa do sử dụng các chất làm se da hay hút mồ hôi (phấn rôm), các rối loạn tiêu hóa và giảm hay mất khả năng hấp thụ các chất dinh dưỡng từ thức ăn nấu trong các nồi nhôm, nôn mửa hay các triệu chứng khác của ngộ độc nhôm do ăn (uống) các sản phẩm như Kaopectate® (thuốc chống ỉa chảy), Amphojel® và Maalox® (thuốc chống chua). 12 Đối với những người khác, nhôm không bị coi là chất độc như các kim loại nặng, nhưng có dấu hiệu của ngộ độc nếu nó được hấp thụ nhiều, mặc dù việc sử dụng các đồ nhà bếp bằng nhôm (phổ biến do khả năng chống ăn mòn và dẫn nhiệt tốt) nói chung chưa cho thấy dẫn đến tình trạng ngộ độc nhôm. Việc tiêu thụ qua nhiều các thuốc chống chua chứa các hợp chất nhôm và việc sử dụng quá nhiều các chất hút mồ hôi chứa nhôm có lẽ là nguồn duy nhất sinh ra sự ngộ độc nhôm. Người ta cho rằng nhôm có liên quan đến bệnh Alzheimer, mặc dù các nghiên cứu gần đây đã bị bác bỏ. Cần cẩn thận để không cho nhôm tiếp xúc với một số chất hóa học nào đó có khả năng ăn mòn nó rất nhanh. Ví dụ, chỉ một lượng nhỏ thủy ngân tiếp xúc với bề mặt của miếng nhôm có thể phá hủy lớp ôxít nhôm bảo vệ thông thường có trên bề mặt các tấm nhôm. Trong vài giờ, thậm chí cả một một cái xà có cấu trúc nặng nề có thể bị làm yếu đi một cách rõ rệt. Vì lý do này, các loại nhiệt kế thủy ngân không được phép trong nhiều sân bay và hãng hàng không, vì nhôm là thành phần cấu trúc cơ bản của các máy bay. 13 B.MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA NHÔM: 1. Nhôm oxit ( Al O ): 2 3 Nhôm oxit là oxit lưỡng tính với công thức hóa học Al O . Nó thường được 2 3 gọi là alumina (α-alumina), hoặc corundum ở dạng tinh thể của nó. Corundum là dạng tinh thể tự nhiên phổ biến nhất của nhôm oxit. Hồng ngọc và ngọc bích là hình thức đá quý corundum. Các ion oxy tạo thành một cấu trúc lục giác hợp với ion nhôm làm 2/3 của các khe hở tám mặt (Mỗi ion Al3+ trung tâm là tám mặt(mỗi ion Al 3+ trung tâm là tám mặt): Oxit nhôm là một chất cách điện nhưng có độ dẫn nhiệt tương đối cao (30 Wm -1 .K-1) so với một vật liệu gốm sứ. Ở dạng tinh thể corundum hoặc dạng nhôm oxit-α, độ cứng của nó và sự mài mòn thích hợp làm thành phần trong các công cụ cắt. Nhôm oxit chịu trách nhiêm kháng chiến cho nhôm kim loại ở trong các điều kiện thời tiết. Độ dày và tính chất của lớp oxit này có thể được tăng cường bằng cách sử dụng một quá trình đựoc gọi là anodising. Nhôm oxit tạo bởi anodising thưòng vô định hình. Nhôm oxit không tan trong nưóc, nhưng nó là chất lưõng tính, có thể tác dụng với axit và bazơ: Al O + 6HCl → 2AlCl + 3H O 2 3 3 2 Al O + NaOH + H O → 2Na Al(OH) 2 3 2 3 6 Khử Al O bằng cacbon không cho nhôm kim loại mà cho nhôm cacbua: 2 3 Al2O3 + 9C Al C + 6CO 4 3 Al O không tác dụng với H , Co ở bất kì nhiệt độ nào. 2 3 2 Có thể điều chế Al O bằng phương trình sau: 2 3 Al(OH) → Al O + H O 3 2 3 2 Trong công nghiệp điều chế Al O từ quặng boxit. 2 3 Tinh thể nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng làm đồ nữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuật chính xác, như chân kính đồng hồ, máy phát laze... Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài ( đá mài, bột giấy ráp, bột đánh bóng...) 2. Nhôm hidroxit ( Al(OH) ): 3 Nhôm hidroxit được tạo nên khi hidroxit kim loại kiềm tác dụng với muối nhôm, là kết tủa nhầy màu trắng, thực tế không tan trong nước. Kết tủa đó chứa nhiều nước. Bằng phương pháp Rownghen người ta xác nhận rằng nó không có kiến trúc tinh thể. Để lâu nó mất nước dần và sấy khô rồi nung đến mất hoàn toàn nước nó biến thành oxit. Người ta cho rằng ngoài sự mất nước kết tinh, kết tủa đó còn mất nước do sự ngưng tụ những phân tử Al(OH) 3 Sự ngưng tụ giữa các nhóm OH tiếp tục làm mất nước cho đến khi chỉ còn oxit. Như vậy kết tủa nhầy của nhôm hidroxit là hidrat của oxit có thành phần biến đổi từ Al O nH O (n > 3) 2 3. 2 qua Al O .3H O ( tức là Al(OH) , Al O .H O ( tức là AlOOH) đến Al O . Tuy nhiên do thói 2 3 2 3 2 3 2 2 3 quen và để thuận tiện người ta biểu diễn thành phần của kết tủa nhầy của nhôm hidroxit bằng công thức Al(OH) 3 Al(OH) tinh thể được tạo nên khi cho khí CO tác dụng với dung dịch Natri aluminat. Tinh 3 2 thể đó cũng tồn taijtrong thiên nhiên ở dạng khoáng vật hidragilit ( hay gipxit). Hidragilit gồm những tinh thể đơn tà và có kiến trúc lớp. Mỗi lớp gồm có hai mặt phẳng đựng các nhóm OH và những nguyên tử Al nằm giữa hai lớp đó . Mỗi nguyên tử Al được sáu nhóm OH bao quanh. Trong mạng lưới của Al(OH) có những liên kết hidro định hướng kiểu O—H ---O—H 3 ; mỗi nguyên tử O của lớp này nằm trên nguyên tử O ở mặt phẳng dưới của lớp nằm trên tâm của nguyên tử O ở mặt phẳng trên của lớp dưới và có liên kết hidro theo các hướng thẳng đứng và nằm ngang. Dưói đây là công thức cấu tạo của nó: Hidragilit bên ở nhiệt độ dưới 155 0C nó có trong thành phần của nhiều loại boxit. Ngoài ra trong boxit còn có hai khoáng vật nữa có thành phần AlOOH và có tinh thể tà phương là: ddiasspo AlOOH  bền ở khoảng nhiệt độ 280 – 400 0C ( phân hủy thành Al O 2 3  ở 4200C) và boxit AlOOH  bền ở khoảng 1550 – 2800C ( phân hủy thành Al2O3  ở gần 3000C). Boxit cũng có thể tạo nên khi đun nóng nhôm hidroxit trong dung dịch amoniac ở 2000C. Nhôm hidroxit là chất lưỡng tính điển hình, khi mới kết tủa nó tan dễ dàng trong các dung dịch axit và bazo: Al(OH) + 3H O+ → [Al(H O) ]3+ 3 3 2 6 Al(OH) + OH- + 2H O → [Al(OH) (H O) ]3 2 4 2 2 Ion [Al(OH) ( H O) ]- thường viết gọn là [Al(OH) ]- có thể kết hợp thêm ion tạo thành 4 2 2 4 [Al(OH) ]2- và [Al(OH) ]3-. Tất cả những ion này được gọi chung hidroxoaluminat. Muối khan 5 6 thu được khi làm bay hơi dung dịch natri hidroxoaluminat thường được biểu diễn bằng công thức NaAlO và coi như là muối của axit metaaluminat (HalO hay AlOOH). Vì tính axit của 2 2 nhôm hidroxit là rất yếu nên muối aluminat thủy ngân mạnh trong dung dịch đậm đặc và bị thủy phân hoàn toàn trong dung dịch loãng cho kết tủa hidroxit và môi trường kiềm. Bởi vậy khi pha loãng dung dịch aluminat hay sục khí CO vào dung dịch đó, hidroxit sẽ 2 kết tủa. Trong phòng thí nghiệm, để điều chế nhôm hidroxit người ta cho muối trong các chất NaOH, KOH, NH và Na CO vào dung dịch của muối nhôm. Phản ứng ion chung là: 3 2 3 Al3+ + 3OH- → Al(OH) 3 Điều chế: Muối nhôm tác dụng với dung dịch kiềm vừa đủ: AlCl + 3NaOH → Al(OH) + 3NaCl 3 3 Nếu dư: Al(OH) + NaOH → NaAlO + H O 3 3. Nhôm Sunfat và phèn nhôm 2 2 Nhôm sunfat Al (SO ) là chất bột màu trắng. Nó bị phân hủy ở nhiệt độ trên 770 0C. Từ 2 4 3 dung dịch nước, nó kết tinh ở dạng hidrat Al (SO ) . 18H O, đây là những tinh thể đơn tà, 2 4 3 2 trong suốt, dễ tan trong nước và ít tan trong rượu. Khi sấy trong chân không ở 50 0C, nó mất bớt nước chuyển thành hidrat Al (SO ) . 16H O và khi đun nóng đén 3400C nó mất nước hoàn 2 4 3 2 toàn biến thành muối khan. Nhôm sunfat có thể kết hợp với sunfat kim loại kiềm để tạo thành loại muối M Al (SO ) . 2 2 4 4 24H O thường gọi là phèn nhôm. Chính tên gọi nhôm (alumanium) là sinh ra từ chữ phèn 2 (alumen). Phèn là một loại muối kép có công thức chung là: M SO . E (SO ) . 24H O. 2 4 2 4 3 2 Trong đó M là Na, K, Rb, Cs, NH , Tl và E là Al, Cr, Fe, Ga, In, Tl, Co. Chúng đồng hình 4 với nhau và tạo nên những tinh thể đẹp hình bát diện, không màu hoặc có màu. Được sử dụng nhiều hơn hết là phèn nhôm – kali K SO . Al (SO ) . 24H O, phèn crom – kali. 2 4 2 4 3 2 K SO Cr (SO ) . 24H O và phèn sắt – amoni ( NH ) SO . Fe (SO ) . 24H O. 2 4 2 4 3 2 4 2 4 2 4 3 2 Phèn nhôm – kali, hay thường gọi là phèn chua là hợp chất ở dạng những tinh thể hình bát diện, không có màu, có vị hơi chua và chát. Ở 92,5 0C nó nóng chảy trong nước kết tinh, ở nhiệt độ cao hơn nó dễ mất nước hoàn toàn tạo thành muối khan dưới dạng một khối hình nấm to, xốp và rất dễ vở thành bột gọi là phèn phi. Khác với Al (SO ) . 18H O có nhiệt hòa tan 2 4 3 2 dương, phèn nhôm – kali có nhiệt hòa tan âm. Độ tan ở trong nước của phèn nhôm – kali kém hơn độ tan của từng muối sunfat riêng nó tan khong đáng kể ở nhiệt độ thấp nhưng độ tan tăng nhanh khi nhiệt độ tăng. Nhiệt 0 15 30 60 92,5 100 2,95 5,04 8,40 24,8 119,5 154 độ ( 0C ) Độ tan (g) trong 100g nước Phèn nhôm không tan trong rượu tuyệt đối. 4.Nhôm hidrua(AlH ) 3 Nhôm hidrua là hợp chất polime (AlH ) . Nó là chất rắn vô định hình, màu trắng, không 3 n bay hơi và phân hủy ở nhiệt độ trên 105 0C thành nguyên tố. Cũng như bo hidrua, nhôm hidrua là hợp chất thiếu electron. Người ta cho rằng nó có kiến trúc lớp . Mỗi nguyên tử Al được sáu nguyên tử hidro bao quanh theo kiểu bát diện. Mỗi nguyên tử Al nối với ba nguyên tử Al ở bên cạnh bằng những liên kết ba tâm như trong ddiboran: Nhôm hidrua là hợp chất rất nhạy với oxi và nước, chẳn hạn nó bóc cháy trong không khí. Khi tan trong dung dịch ete, nó dễ dàng kết hợp với hidrua của kim loại kìêm tạo thành hidroaluminat. Ví dụ: nLiH + (AlH ) → nLi[AlH ] 3 n 4 Cũng như Li[BH ] là chất khử mạnh, thường dùng trong các phản ứng hữu cơ và vô cơ. 4 Nhôm hidrua tuy khác nhiều với bo hidrua nhưng các ion [AlH ]- và [BH ] lại giống nhau 4 4 nhiều. Ở nhiệt độ thấp, nhôm hidrua dễ dàng kết hợp với những chất cho như NH , MNH , 3 M NH, M N ( M = kim loại kiềm), N(CH ) . 2 3 3 3 2 Ví dụ: (AlH ) + nNH → nAlH .NH 3 n 3 3 3 Gióng như B, đối với Al người ta cũng đã biết được những hợp chất có kiến trúc tương tự những hợp chất tương ứng của cacbon. Ví dụ H N – AlH ( alazan) tương tự H C – CH (etan) 3 3 3 3 H N = AlH (alazen) tương tự H C = CH (etilen) 2 2 2 2 HN ≡ AlH (alazin) tương tự HC ≡ CH (axetilen) Những hợp chất này của nhôm kém bền hơn so với những hợp chất tương ứng của bo. Nhôm hidrua lần đầu tiên được điều chế vào năm 1942 khi phóng điện êm qua hỗn hợp nhôm trimetyl và hidro. Chế hóa hỗn hợp sản phẩm được tạo nên là Al (CH ) H và (AlH ) 2 3 3 3 3 n với trimetylamin [N(CH ) ], thu được (AlH ) N(CH ) . Chưng cất hợp chất này ở 100 – 1350C, 3 3 3 n 3 3 người ta tách được (AlH ) 3 n Gần đây nhôm hidrua được điều chế bằng tương tác của AlCl với dung dịch Li[AlH ] 3 4 trong ete. AlCl + 3Li[AlH ] → 4AlH + 3LiCl. 3 4 3 5. Nhôm halogenua: Các hợp chất nhôm halogenua khác với nhau nhiều về cấu tạo và tính chất. Nhôm florua có kiến trúc ion, nhôm brom và nhôm iodua ở mọi trạng thái đều gồm những phần tử Al Br và 2 6 Al I , nhôm clorua ở trạng thái rắn có kiến trúc ion nhưng ở trạng thái khí và trạng thái tan 2 6 gồm những phân tử Al Cl 2 6 Dưới đây là nhiệt tạo thành H0 (kJ/mol) của các halogenua đó: tt AlF AlCl 3 -1504 3 -704 AlBr AlI -527 -314 3 3 Nhôm florua (AlF ). Nhôm florua là chất ở dạng những tinh thể tam tà, có màu trắng, nóng 3 chảy ở 12900C. Mậng lưới tinh thể rất vững bền, gồm các ion F - và có ion Al3+ gói ghém gần như sít sao. Rất trơ về mặt hóa học, nó không tan trong nước axit và bazo. Nó chỉ kết hợp dễ dàng với florua kim loại tạo thành các floroaluminat có công thức chung M[AlF ], M [AlF ] 4 2 5 và M [AlF ] ( M = kim loại kiềm). trong các floroaminat, quan trọng đối với thực tế là criolit 3 6 Na [AlF ] được dùng vào việc điều chế nhôm. 3 6 Nhôm florua có thể điều chế bằng cách cho nhôm hay nhôm oxit tương tác với khí HF ở nhiệt độ cao: 2Al + 6HF → 2AlF + 3H 3 2 Al O + 6HF → 2AlF + 3H O 2 3 3 2 Nhôm clorua khan là chất ở dạng những tinh thể lục phương có màu trắng thường ngả màu vàng nhạt vì chứa tạp chất FeCl . Nó nó thăng hoa ở 1830C và nóng chảy dưới áp suất 3 192,60C. Xác định khối lượng phân tử của chất ở trạng thái khí và trạng thái tan trong dung môi hữu cơ, nhận thấy trong các trạng thái đó phân tử ở dạng ddime Al Cl . Bằng phương pháp nhiễu 2 6 xạ electron, người ta biết rằng hai nguyên tử Al trong phân tử ddime đó nối với nhau qua cầu clo tương tự như cầu hidro trong ddoboran: Độ dài của liên kết Al – Cl trong cầu là 2,21A, độ dài của liên kết Al – Cl ở hai đầu là 2,06A và góc ClAlCl là 800 Mỗi liên kết Al – Cl – Al không cần phải mô tả như liên kết ba tâm B – H – B trong ddiboran mà có thể coi là gồm có một liên kết cộng hóa trị bình thường tạo nên nhờ sự ghép đôi một electron của Al với một eletron của Cl và mọt liên kết cộng hóa trị kiểu cho – nhận mà nguyên tử cho là ClPhân tử ddime này phân li hoàn toàn thành phân tử đơn ở 8000C Nhôm clorua ở trạng thái rắn dẫn điện tốt hơn ở trạng thái nóng chảy, vì ở trạng thái rắn có cấu tạo ion còn khi nóng chảy có sự chuyển sang hợp chất phân tử. Nhôm clorua khan bốc khói khá mạnh trong không khí vì nó hút ảm mạnh rồi bị thủy phân giải phóng HCl: AlCl + 2H O → Al(OH) Cl + 2HCl. 3 2 2 Bởi vậy cần để muối khan ở trong lọ kín. Nó dễ tan trong nước và trong nhiều dung môi hữu cơ. Khi bỏ nhôm clorua khan vào nước ta nghe tiếng xèo xèo giống như khi nhúng sắt đỏ vào nước: ở đây phản ứng phát ra nhiều nhiệt. Dung dịch nước của nó cũng như của muối nhôm khác có phản ứng axit vì bị thủy phân. Những nấc thủy phân của ion Al 3+ ở trong nước được coi như là sự phân li proton của phân tử H O ở trong ion phức aqua. Ví dụ như nấc thủy 2 phân thứ nhất: [Al(H O) ] → [Al(H O) OH]- + H+ có K =1,12.10-5 2 6 2 5 Như vậy dung dịch muối nhôm có tính axit tương đương dung dịch axit axetic. Khi đun nóng hay trong dung dịch loãng, phản ứng thủy phân đó xảy ra hoàn toàn: AlCl + 3H O → Al(OH) + 3HCl 3 2 3 Trong thực tế người ta có thể chuẩn độ muối nhôm bằng NaOh với chỉ thị là metyl da cam. Nhôm clorua hexahidrat có thành phần AlCl . 6H O là chất ở dạng những tinh thể tà 3 2 phương, trong suốt, có màu vàng rất nhạt và chảy rửa trong không khí. Nó tan dễ dàng trong nước nhưng rất khó kết tinh từ dung dịch nước. Khi đun nóng, muối hidrat không mất nước biến thành muooid khan và giải phóng khí HCl theo phản ứng: AlCl . 6H O → Al(OH) + 3H O + 3HCl 3 2 3 2 Hidrat đó chỉ chuyển thành muối khan khi đun nóng trong khí Cl hay khí HCl. 2 Nhôm clorua có thể kết hợp dễ dàng với clorua kim loại kiềm tạo thành cloroaluminat có công thức chung là M[AlCl ] và M [AlCl ] ( m là kim loại kiềm). Muối khan dặc biệt dễ kết 4 3 6 hợp với NH , H O, PCl POCl và một số hợp chất hữu cơ. Vì vậy nó được dùng rộng rãi làm 3 2 5 3 chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ. Dưới tác dụng của khí oxi khô, muối khan bị phân hủy giải phóng Cl ở nhiệt độ 4200C. 2 2Al Cl + 3O → 2Al + 6Cl 2 6 2 2 2 Ở 10000C nó tương tác với nhôm kim loại tạo thành muối của nhôm có số oxi hóa thấp hơn: Al Cl + 4Al → 6AlCl 2 6 Nhôm clorua khan có thể diều chế bằng cách cho khí clo tương tác với bột nhôm ở 500 – 5500C hoặc với hỗn hợp Al O và than ở 10000C hoặc cho khí HCl khô đi qua bột nhôm đốt 2 3 nóng: Ví dụ: 3Cl + Al O + 3C → 2AlCl + 3CO 2 2 3 3 Muối hidrat được điều chế bằng cách sục khí HCl đến bão hòa vào dung dịch của nhôm trong axit clohidric. 7. Nhôm nitrat: Al(NO ) .9H O là những tinh thể tà phương hay đơn tà, dễ tan trong nước và rượu. Trong 3 3 2 không khí ẩm tinh thể chảy rữa. Ở 700C Al(NO ) .9H O nóng chảy và chuyển thành 3 3 2 Al(NO ) .6H O. Ở 1400C, tạo thành muối bazơ 4Al O .3N O .14H O và ở 2000C tạo thành 3 2 2 2 3 2 5 2 Al O . 2 3 t0C Al(NO ) % t0C Al(NO ) % 0 37,8 40 46,3 10 40,2 50 49,1 20 43,0 60 50,9 30 44,9 70 54,6 3 3 3 3 Độ tan của Al(NO ) trong nước. 3 3 Điều chế: Al(OH) + 3HNO 3 3  Al(NO ) + 3H O. 3 3 2 8. Nhôm sunfua: Al S là một khối đặc màu xám vàng, trọng lượng riêng 2,37 ; có mùi khí hydro sunfua. 2 3 Khi cho thăng hoa để tinh chế Al S , người ta được những tinh thể hình kim trắng có nhiệt độ 2 3 nóng chảy 11000C. Dưới tác dụng của nước nóng, phản ứng xảy ra mạnh, giải phóng H S vì 2 trong nước, Al S bị phân hủy thành Al(OH) và H S. 2 3 3 2 9. Hợp kim của nhôm Hợp kim của nhôm là hợp kim của nhôm với các các nguyên tố khác như: đồng, thiếc, mangan, silic, magiê. + Hợp kim đuyra: Hợp chất quan trọng nhất của nhôm là đuyra. Thành phần có : 94% Al, 4%Cu, còn lại là các nguyên tố Mn,Mg,Si.... Hợp kim này có độ bền hơn nhôm 4 lần ( gần bằng độ bền của thép), có tỉ khối xấp xỉ 27.5g/cm3. Đuyra được dùng nhiều trong công nghiệp chế tạo máy bay, ôtô, xe lửa... + Hợp kim silumin: Thành phần chính của silumin là Al và Si ( 10 đến 14% Si). Hợp kim có ưu điểm nhẹ, bền và rất ăn khuôn (thể tích dãn nợ khi nhiệt độ giảm). Silumin được dùng để đúc một số bộ phận của máy móc. + Hợp kim almelec: Hợp kim almelec có chứa đến 98,5 % nhôm, còn lại là Mg, Si, Fe. Hợp kim này có ưu điểm là điện trở nhỏ, dai và bền hơn nhôm. Almelec dùng để chế tạo dây cáp dẫn điện cao thế thay cho đồng là kim loại qúy hiếm và nặng. + Hợp kim electron Thành phần chính của hợp kim electron là magie ( 83,3%) nhôm (10,5%), còn lại là kẽm và mangan.Electron có những ưu điểm là nhẹ ( có khối lượng riêng 1.75g/cm3 , bằng 0,65 lần so với nhôm), rất bề về mặt cơ học ( bền hơn thép) chịu được sự va chạm và sự thay đổi nhiệt độ trong giới hạn và đột ngột. Electron dùng để chế tạo tàu vũ trụ, vệ tinh nhân tạo...  Tính chất: - Khối lượng riêng nhỏ (~2,7g/cm³) nên nhôm và hợp kim nhôm chỉ nặng bằng 1/3 thép, đó là tính chất đặc biệt được chú trọng khi các thiết bị cần chế tạo phải chú trọng đến trọng lượng (trong ngành hàng không, vận tải...). - Tính chống ăn mòn trong khí quyển: Do đặc tính ôxy hoá của nó đã biến lớp bề mặt của nhôm thành ôxít nhôm (Al2O3) rất xít chặt và chống ăn mòn cao trong khí quyển, do đó chúng có thể dùng trong đa ngành mà không cần sơn bảo vệ. Để tăng tính chống ăn mòn, người ta đã làm cho lớp ô xít nhôm bảo vệ dày thêm bằng cách anot hoá. - Tính dẫn điện: Tính dẫn điện của nhôm bằng 2/3 của đồng (kim loại), nhưng do nhôm nhẹ hơn nên chúng được sử dụng nhiều hơn bởi nếu cùng truyền một dòng điện thì dây nhôm nhẹ hơn bằng 1/2; ít bị nung nóng hơn... - Tính dẻo: Rất dẻo, nên rất thuận lợi cho việc kéo thành dây, tấm, lá, băng, màng, ép chảy thành các thanh có biến dạng đặc biệt (dùng cho khung cửa, các loại tản nhiệt...rất thuận tiện khi sản xuất). - Nhiệt độ nóng chảy: Tương đối thấp nên thuận tiện cho việc nấu chảy khi đúc, nhưng cũng làm nhôm và hợp kim nhôm không sử dụng được ở nhiệt độ cao hơn 300-400 độ C. - Độ bền, độ cứng: Thấp.  Phân loại: Hợp kim nhôm biến dạng: Được chia làm hai loại là hợp kim nhôm biến dạng hoá bền được bằng nhiệt luyện và hợp kim nhôm biến dạng không hoá bền được bằng nhiệt luyện. Hợp kim nhôm đúc là các loại hợp kim với khoảng Si rộng (5-20%) và có thêm Mg (0,30,5%) để tạo pha hoá bền Mg2Si nên các hệ Al-Si-Mg phải qua hoá bền. Cho thêm Cu (3-5%) vào hệ Al-Si-Mg để cải thiện cơ tính và có tính đúc tốt do có các thành phần gần với cùng tin Al-Si-Cu nên được sử dụng trong đúc piston (AA390.0), nắp máy của động cơ đốt trong. Sự phổ biến và điều chế kim loại nhôm Mặc dù nhôm là nguyên tố phổ biến trong vỏ Trái Đất (8,1%), nó lại hiếm trong dạng tự do và đã từng được cho là kim loại quý có giá trị hơn vàng (Người ta nói rằng Napoleon III của Pháp có các bộ đồ ăn bằng nhôm dự phòng cho những người khách quý nhất của ông. Những người khách khác chỉ có bộ đồ ăn bằng vàng). Vì thế nhôm là kim loại tương đối mới trong công nghiệp và được sản xuất với số lượng công nghiệp chỉ khoảng trên 100 năm. Nhôm khi mới được phát hiện là cực kỳ khó tách ra khỏi các loại đá có chứa nó. Vì toàn bộ nhôm của Trái Đất tồn tại dưới dạng các hợp chất nên nó là kim loại khó nhận được nhất. Lý do là nhôm bị ôxi hóa rất nhanh và ôxít nhôm là một hợp chất cực kỳ bền vững, không giống như gỉ sắt, nó không bị bong ra. Sự tái chế nhôm từ các phế thải đã trở thành một trong những thành phần quan trọng của công nghiệp luyện nhôm. Việc tái chế đơn giản là nấu chảy kim loại, nó rẻ hơn rất nhiều so với sản xuất từ quặng. Việc tinh chế nhôm tiêu hao nhiều điện năng; việc tái chế chỉ tiêu hao khoảng 5% năng lượng để sản xuất ra nó trên cùng một khối lượng sản phẩm. Mặc dù cho đến đầu thập niên 1900, việc tái chế nhôm không còn là một lĩnh vực mới. Tuy nhiên, nó là lĩnh vực hoạt động trầm lắng cho đến tận những năm cuối thập niên 1960 khi sự bùng nổ của việc sử dụng nhôm để làm vỏ của các loại đồ uống, kể từ đó việc tái chế nhôm được đưa vào trong tầm chú ý của cộng đồng. Các nguồn tái chế nhôm bao gồm ô tô cũ, cửa và cửa sổ nhôm cũ, các thiết bị gia đình cũ, contenơ và các sản phẩm khác. Mỏ bauxit và công nghiệp nhôm Nhôm tự nhiên trong quặng ở ba dạng khoáng vật:  Boehmite, mono hydrat alumin Al2O3(H2O), ở các nước có khí hậu kiểu Địa Trung Hải như Pháp, Hy Lạp, Thổ Nhĩ Kỳ,…  Gibbstite, tri hydrat alumin Al2O3(H2O)3, ở các nước nhiệt đới như Guinea, Nam Mỹ, Ấn Độ, Australia,...  Và diaspore, một dạng mono hydrat và tri hydrat, ở các nước vùng Caribbean. Đa số những mỏ bauxite ở gần mặt đất và được khai thác lộ thiên. Sau khi được hiệu chỉnh trong suốt thế kỷ thứ XIX, công nghệ chế biến nhôm từ bauxit thành nhôm bây giờ đã ổn định Quy trình bayer chế biến alumin từ bauxit Nhôm là một kim loại hoạt động và rất khó phân lập nó ra từ quặng, ôxít nhôm (Al2O3). Việc khử trực tiếp, ví dụ với cacbon, là không kinh tế vì ôxít nhôm có điểm nóng chảy cao (khoảng 2.000 °C). Vì thế, nó được tách ra bằng cách điện phân – ôxít nhôm được hòa tan trong cryôlit nóng chảy và sau đó bị khử bởi dòng điện thành nhôm kim loại. Theo công nghệ này, nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp chỉ còn khoảng 950-980 °C. Cryôlit nguyên thủy được tìm thấy như một khoáng chất ở Greenland, nhưng sau đó được thay thế bằng cryôlit tổng hợp. Cryôlit là hỗn hợp của các florua nhôm, natri và canxi (Na3AlF6). Ôxít nhôm trong dạng bột màu trắng thu được từ quặng bôxít tinh chế, quặng này có màu đỏ vì chứa khoảng 30-40% ôxít sắt. Nó được tinh chế theo công nghệ Bayer. Quy trình diễn biến như sau:  Hoà tan hydrat alumin của bauxit trong một dung dịch hydroxyd natri NaOH ở nhiệt độ 200/2500C để tạo ra aluminat natri NaAlO2.  Lọc những dung dịch để loại bùn đỏ chứa những chất bẩn, chủ yếu gồm bởi những oxyd chứa trong quặng bauxit.  Chờ cho dung dịch nguội để cho aluminat natri trở lại dạng hydrat alumin và kết tủa.  Lọc một lần nữa để hoàn nguyên hydroxyd natri.  Nung hydrat alumin để có alumin Al2O3. Trước khi có công nghệ này, công nghệ được sử dụng là công nghệ Deville Công nghệ điện phân thay thế cho công nghệ Wöhler, là công nghệ khử clorua nhôm khan với kali. Các điện cực trong điện phân ôxít nhôm làm từ cacbon. Khi quặng bị nóng chảy, các ion của nó chuyển động tự do. Phản ứng tại catốt mang điện âm là: Al3+ + 3e- → Al Ở đây các ion nhôm bị biến đổi (nhận thêm điện tử). Nhôm kim loại sau đó chìm xuống và được đưa ra khỏi lò điện phân. Tại cực dương (anốt) ôxy dạng khí được tạo thành: 2O2- → O2 + 4eCực dương cacbon bị ôxi hóa bởi ôxy. Cực dương bị hao mòn dần và phải được thay thế thường xuyên, do nó bị tiêu hao do phản ứng: O2 + C → CO2 Ngược lại với anốt, các catốt gần như không bị tiêu hao trong quá trình điện phân do không có ôxy ở gần nó. Catốt cacbon được bảo vệ bởi nhôm lỏng trong lò. Các catốt bị ăn mòn chủ yếu là do các phản ứng điện hóa. Sau 5-10 năm, phụ thuộc vào dòng điện sử dụng trong quá trình điện phân, các lò điện phân cần phải sửa chữa toàn bộ do các catốt đã bị ăn mòn hoàn toàn. Người ta khử oxy của alumin bằng phương pháp điện phân Heroult Hall (tên hai người sáng chế ra phương pháp này). Alumin chảy lỏng ở nhiệt độ 2.200 C. Để giảm nhiệt độ chảy lỏng xuống còn 950/1.000 C người ta trộn alumin với cryolith Na3AlF6 và một phần fluorid nhôm AlF3. Dưới điện thế 4 volt và 350.000 ampere, alumin được khử oxy và nhôm chảy lỏng được hút ra ngoài thùng điện phân và đúc thành thỏi thương phẩm Điện phân nhôm bằng công nghệ Hall-Héroult tiêu hao nhiều điện năng, nhưng các công nghệ khác luôn luôn có khuyết điểm về mặt kinh tế hay môi trường hơn công nghệ này. Tiêu chuẩn tiêu hao năng lượng phổ biến là khoảng 14,5-15,5 kWh/kg nhôm được sản xuất. Các lò hiện đại có mức tiêu thụ điện năng khoảng 12,8 kWh/kg. Dòng điện để thực hiện công việc điện phân này đối với các công nghệ cũ là 100.000-200.000 A. Các lò hiện nay làm việc với cường độ dòng điện khoảng 350.000 A. Các lò thử nghiệm làm việc với dòng điện khoảng 500.000 A. Năng lượng điện chiếm khoảng 20-40% trong giá thành của sản xuất nhôm, phụ thuộc vào nơi đặt lò nhôm. Các lò luyện nhôm có xu hướng được đặt ở những khu vực mà nguồn cung cấp điện dồi dào với giá điện rẻ, như Nam Phi, đảo miền nam New Zealand, Úc, Trung Quốc, Trung Đông, Nga và Québec ở Canada. Trung Quốc hiện là nhà sản xuất nhôm lớn nhất thế giới (năm 2004). A. CROM KIM LOẠI I. Đặc trưng của Crom Crom lần đầu tiên được nhà bác học người Pháp Louis Vauquelin (1763-1829) điều chế vào năm 1797. Tên gọi crom (chrome) xuất phát từ tiếng Hi Lạp chroma có nghĩa là màu sắc vì các hợp chất của crom đều có màu Crom nặng, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, rất khó nóng chảy và rất khó sôi. Về nhiệt độ nóng chảy, crom là một trong những nguyên tố đứng đầu trong dãy kim loại chuyển tiếp. Những cực đại về nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa được giải thích bằng sự tăng độ bền của liên kết trong tinh thể kim loại chủ yếu bởi số liên kết cộng hóa trị được tạo nên từ số tối đa electron d độc thân của nguyên tử Crom. Theo lý thuyết hiện đại về liên kết kim loại, trong tinh thể kim loại mỗi nguyên tử thường chỉ có 1 hoặc 2 electron là electron dẫn, nghĩa là electron tự do, còn các electron hóa trị còn lại được ghép đôi với nhau tạo thành liên kết cộng hóa trị. Cấu hình electron của crom: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Tên, Ký hiệu, Số Phiên âm Phân loại Nhóm, Chu kỳ, Phân lớp Khối lượng nguyên tử Cấu hình electron Tính chất chung Crom, Cr, 24 /ˈkroʊmiəm/ KROH-mee-əm Kim loại chuyển tiếp VIB, 4, d 51,9961(6) [Ar] 3d5 4s1 2, 8, 13, 1 Số electron trên vỏ điện tử Màu Trạng thái vật chất Mật độ gần nhiệt độ phòng Mật độ ở thể lỏng khi đạt nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi Nhiệt lượng nóng chảy Nhiệt lượng bay hơi Nhiệt dung Khối lượng riêng Nhiệt thăng hoa Tính chất vật lý Ánh bạc Chất rắn 7,19 g·cm−3 6,3 g·cm−3 1907oC 2671oC 21,0 kJ·mol−1 339,5 kJ·mol−1 23,35 J·mol−1·K−1 7,2 g/cm3 368,2 kJ/mol Áp suất hơi P (Pa) 1 10 100 1k 10 k 100 k at T (K) 1656 1807 1991 2223 2530 2942 Tính chất nguyên tử 6, 5, 4, 3, 2, 1, -1, -2 Trạng thái ôxi hóa (Ôxít axít mạnh) Độ âm điện 1,66 (thang Pauling) Năng lượng ion hóa 1st: 6,76 eV 2nd: 16,49 eV 3rd: 30,95 eV Bán kính cộng hoá 128 pm trị Độ dài liên kết cộng 139±5 pm hóa trị Thông tin khác Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm khối Trạng thái trật tự Phản sắt từ (gần giống: Sóng mật độ xoay tròn) từ Điện trở suất (20 °C) 125 nΩ·m Độ dẫn nhiệt 93,9 W·m−1·K−1 Độ giãn nở nhiệt (25 °C) 4,9 µm·m−1·K−1 Tốc độ truyền âm (20 °C) 5940 m·s−1 thanh (thanh mỏng) Mô đun Young 279 GPa Mô đun cắt 115 GPa Mô đun nén 160 GPa Hệ số Poisson 0,21 Độ cứng theo thang 8,5 Mohs Độ cứng theo thang 1060 MPa Vickers Độ cứng theo thang 1120 MPa Brinell Độ dẫn điện (Hg = 7,1 1) Số đăng ký CAS 7440-47-3 Chất đồng vị ổn định nhất Bài chính: Đồng vị của Crom iso NA Chu kỳ bán rã DM DE (MeV) DP 50 Cr 4.345% 51 Tổng hợp 52 83.789% 9.501% Cr Cr Cr 53 54 Cr 2.365% > 1.8×1017năm εε Ε 27,7025 ngày γ 0.320 52 Cr ổn định với 28 nơtrons 53 Cr ổn định với 29 nơtrons 54 Cr ổn định với 30 nơtrons 50 Ti V - 51 Mạng tinh thể Crom II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA CROM: 1.Tác dụng với các phi kim: Ở nhiệt độ thường, crom chỉ tác dụng được với flo Ở nhiệt độ cao, crom tác dụng được với nhiều phi kim Ở nhiệt độ cao, crom tác dụng được với nhiều phi kim 4Cr  3O 2  t 2Cr2O3  H = -1141 kJ/mol 2Cr + 3Cl2  t 2CrCl3 0 0 2. Tác dụng với nước: + Các vật dụng bằng crom không tác dụng với nước vì có oxit bảo vệ. + Crom nguyên chất tác dụng với nước tạo thành hidroxit kết tủa dưới dạng keo màu trắng ngăn cách không cho kim loại trên tiếp xúc với nước. Crom có thế điện cực chuẩn nhỏ ( E 0 Cr / Cr  0, 74V ) âm hơn so với thế điện cực hidro ở pH = 7 ( E 0 H O / H  0, 74V ). Tuy nhiên, trong thực tế crom không phản ứng với nước ở nhiệt độ thường. 3 2 2 Ở nhiệt độ cao (600 – 800oC) crom tác dụng với nước giải phóng hidro theo phản ứng: 2Cr + 3H2O  t Cr2O3 +3H2  0 3. Tác dụng với axit: Vì có màng oxit bảo vệ, crom không tan ngay trong dung dịch loãng, nguội của axit HCl và axit H2SO4. khi đun nóng, màng oxit tan ra, crom tác dụng với axit giải phóng H2 và tạo ra muối Cr (II). Cr  2HCl    CrCl2  H 2 Cr  H 2SO 4    CrSO 4  H 2 Cr không phản ứng với HNO3 và H2SO4 đặc nguội. Ngoài ra, crom còn tan trong hỗn hợp kiềm nóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo thành cromat Crom tan trong dung dịch axit . SO SÁNH TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA NHÔM VÀ CROM Giống nhau: - Phản ứng với phi kim. - Phản ứng với axit HCl, H2SO4 loãng. - Có màng oxit bảo vệ bền trong không khí và thực tế không phản ứng với nước - Bị thụ động hoá trong axit HNO3 và H2SO4 đặc nguội Khác nhau: - Nhôm chỉ có một trạng thái oxi hoá là +3 còn crom có nhiều trạng thái oxi hoá, khi phản ứng với axit HCl,H2SO4 loãng nhôm cho hợp chất Al(III) còn crom cho hợp chất Cr(II). - Nhôm có tính khử mạnh hơn nên nhôm khử được crom(III) oxit. . SO SÁNH TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA SẮT VÀ CROM Giống nhau: - Phản ứng với phi kim. - Phản ứng với axit HCl, H2SO4 loãng cùng cho hợp chất +2 -Bị thụ động hoá trong axit HNO3 và H2SO4 đặc nguội. - Đa hoá trị Khác nhau: Crom - Có màng oxit bảo vệ - Có mức oxi hóa từ +2 đến +6 Sắt - Không có lớp màng oxit - Có mức oxi hóa +2, +3, +8/3 III.TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ: 1. Trạng thái tự nhiên: Crom là 21 nguyên tố phổ biến trong lớp vỏ Trái đất với một nồng độ trung bình là 100 ppm. Hợp chất crom được tìm thấy trong môi trường, do sự xói mòn của đá có chứa crôm và có thể được phân phối bởi các vụ phun trào núi lửa. Các nồng độ trong đất là giữa 1 và 3000 mg / kg, trong nước biển từ 5 đến 800 mg / lít, và trong sông và hồ 26 mg / lít đến 5,2 mg / lít. Crom là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ Trái Đất, crom chiếm 6.10-3 %. Khoáng vật chính của crom là sắt cromit [Fe(CrO2)2]. Những nước giàu mỏ quặng crom là Cazactan, Nam Phi, Ấn độ, Thổ Nhĩ Kỳ và Zimbabue. Nước ta có mỏ sa khoáng cromit khá lớn ở Cổ Định Thanh Hóa, mỏ này đã được khai thác nhiều năm. 2. Phương pháp điều chế: - Trong phòng thí nghiệm: Crom kim loại được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, người ta dùng bột nhôm khử crom (III) oxit: Cr2O3 + 2Al  2Cr + Al2O3 - Trong công nghiệp: Lượng lớn kim loại crom được sản xuất dưới dạng ferrocrom. Hợp kim ferocrom chứa 50 – 70% crom được sản xuất bằng cách dùng than cốc khử quặng cromit: Fe(CrO2)2 + 4C  Fe + 2Cr + 4CO Xu hướng thế giới sản xuất crom Sản lượng crom của các nước năm 2002 B. MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA CROM I. MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA CROM(0): 1. Crom hecxacacbonyl: Phân tử hecxacacbonyl Cr(CO)6 có cấu hình bát diện đều với nguyên tử kim loại ở tâm và phân tử CO ở 6 đỉnh: Công thức cấu tạo của Cr(CO)6 Phân tử crom hecxacacbonyl có tính nghịch từ, trong đó nguyên tử kim loại crom có cấu hình electron d6 và ở trạng thái lai hóa d2sp3. Trong phân tử CO, cặp electron trên obitan phân tử σ lkz với năng lượng cao hơn những các lk electron trên obitan phân tử  xlk và  y có khả năng tạo liên kết σ cho-nhận với obitan lai hóa d2sp3 trống của nguyên tử crom. Về hình thức, nguyên tử crom có số oxi hóa bằng không nhưng phương pháp nghiên cứu kiến trúc bằng tia Ronghen chỉ ra rằng trong crom hecxacacbonyl, nguyên tử crom có một điện tích dương đáng kể, điện tích dương của crom trong Cr(CO)6 lớn hơn trong crom kim loại, trong Cr2O3 và trong CrCl3.6H2O. Như vậy, ngoài liên kết σ cho nhận, trong Cr(CO)6 còn có liên kết π cho Cr  CO và nhờ liên kết π này, phân tử crom hecxacacbonyl bền hơn. Tương tác π-cho làm chuyển dịch mật độ electron về CO nhiều hơn so với sự chuyển dịch mật độ electron về crom gây nên bởi tương tác σ cho-nhận và liên kết Cr-CO có những đặc tính của cả cộng hoa trị lẫn ion. Sự tạo thành cacbonyl không chỉ xảy ra ở crom mà còn xảy ra ở hầu hết các kim loại chuyển tiếp khác nhưng không có ở kim loại không chuyển tiếp. Thành phần của hợp chất cacbonyl tuân thủ theo quy tắc khí hiếm ở trong cùng chu kỳ do nhà hóa học người Anh N.V Sigwick (1873-1952) đề ra. Theo quy tắc khí hiếm, nguyên tử kim loại trong cacbonyl kim loại có xu hướng nhận thêm một số electron của phân tử CO như thế nào để đạt được cấu hình electron bền của nguyên tử khí hiếm ở cùng chu kỳ. Ở điều kiện thường, crom hecxacocbonyl là chất ở dạng tinh thể không màu, dễ thăng hoa trong chân không, Cr(CO)6 nóng chảy trong chân không ở 149oC và phân hủy nổ ở 130-150oC Ở nhiệt độ cao hơn, chúng phân hủy thành kim loại và cacbon monooxit. Crom hecxacacbonyl không tác dụng với nước và axit. Cr(CO)6 tác dụng với dung dịch NaOH trong rượu hay dung dịch Na trong amoniac lỏng tạo nên muối Na2Cr(CO)5. Cr(CO)6 được điều chế bàng tác dụng của dung dịch nhôm trietyl Al(C2H5)3 trong ete với huyền phù CrCl3 trong ete có mặt khí CO2 (áp suất cao). 2. Crom dibenzen: 6 6 2 o Crom dibenzen Cr(C H ) là chất dạng tinh thể màu nâu, nóng chảy ở 284 C. Nhiệt độ sôi o là 160 C, không tan trong nước. Phân tử có dạng hình bánh kẹp sandwich với nguyên tử crom nằm ở giữa hai mặt phẳng song song của vòng benzen và các liên kết có độ dại như nhau. Đây là hợp chất kiểu phức chất π cơ kim. Cấu tạo phân tử Cr(C6H6)2 Nó lần đầu tiên được chuẩn bị bởi Hafner và Fischer bởi phản ứng của CrCl 3 , nhôm, và benzen, với sự có mặt của AlCl3. Phương trình hóa học: CrCl3 + 2/3Al + 1/3AlCl3 + 2C6H6 → [Cr(C6H6)2] AlCl 4 + 2/3 AlCl3 [Cr (C 6 H 6) 2]AlCl 4 + 1/2 Na2S2O 4 → [Cr(C6H6)2] + NaAlCl4 + SO2 Như đã biết, obitap 2pz của C có electron độc thân và vuông góc với mặt phẳng vòng benzen, theo thuyết MO, tổ hợp với nhau tạo thành 3 MOπlk và 3 MOπ*: các MOπlk đã điện đủ electron còn các MOπ* đều trống. Trong crom dibenzen, một phân tử nghịch từ, nguyên tử crom còn lại có cấu hình electron 6 3d . Liên kết hóa học giữa Cr và hai vòng benzen được thực hiện theo cơ chế σ-cho-nhận giữa các cặp electron trên MOπlk của hai vòng benzen tới 6 obitan trống của crom và theo cơ chế πcho giữa 3 cặp electron d của Cr với các MOπ* trống của hai vòng benzen. Như vậy là có 18 electron (6 là của Cr và 12 là của C) ở trên 9 MO nhiều tâm và chuyển động trong trường của 13 hạt nhân nguyên tử ( 1 nguyên tử Cr và 12 nguyên tử C). Trong hợp chất này, quy tắc khí hiếm cũng được tuân theo: nguyên tử Cr có cấu hình electron của Kr (24 + 12 = 36). Crom dibenzen đã được điều chế trước đây hơn nửa thế kỉ khi cho thuốc thử Grinha (C 6H6MgBr) tác dụng với CrCl3. Một phương pháp điều chế khác là tác dụng của CrCl3 và benzen khi có mặt nhôm bột, nhôn khử crom (III) về crom (0) và tạo thành AlCl3. Hợp chất crom dibenzen có ý nghĩa không chỉ về mặt lý thuyết mà còn về mặt thực tiễn II. MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA CROM (II): 1. Crom (II) oxit (CrO): Crom (II) oxit là chất bột màu đen kết tinh trong cấu trúc muối mỏ, có tính tự cháy, trên 100oC ở trong không khí biến thành Cr2O3, trên 700oC ở chân không phân hủy thành Cr2O3 và crom. Có tính bazo, oxit này tan trong dung dịch axit loãng: CrO + 2HCl  CrCl2 + H2O CrO có tính khử, trong không khí CrO dễ bị oxi hóa thành Cr2O3. Oxit này rất khó điều chế, được tạo nên khi dùng oxi trong không khí hay axit nitric oxi hóa hỗn hống crom: H3PO2 + 2Cr2O3  4CrO + H3PO4 2. Crom (II) hidroxit ( Cr(OH)2 ): Crom (II) hidroxit là chất kết tủa vàng nhưng rất thường lẫn tạp chất nên có màu hung. Nó không có tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm: Cr(OH)2 + 2HCl  CrCl2 + H2O. Thể hiện tính khử mạnh hơn oxit, hidroxit dễ dàng tác dụng với oxi trong không khí tạo thành Cr(OH)3: 4Cr(OH)2 +O2 + H2O  4Cr(OH)3. Crom (II) hidroxit rất khó điều chế ở dạng tinh khiết, được tạo nên theo phản ứng: CrCl2 + 2NaOH  Cr(OH)2 + 2NaCl 3. Muối Crom (II): Người ta đã tách ra được và nghiên cứu kĩ thuật các muối crom(II) sau đây: CrCl 2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O (ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2 (kết tủa). Các halogenua khan có nhiệt độ nóng chảy cao: CrF2 màu xám, nóng chảy ở 1100 oC, CrCl2 màu trắng, nóng chảy ở 824oC, CrBr2 màu trắng, nóng chảy ở 842oC và CrI2 màu đỏ, nóng chảy ở 795oC. Các muối tan được trong nước cho ion hidrat hóa [Cr(H2O)6]2+ có màu xanh lam. Muối crom(II) ít bị thủy o phân. Cũng như oxi và hidroxit , muối crom(II) có tính khử mạnh, ECr /Cr = - 0,41V Vd: 2CrCl2 + Cl2  2CrCl3 Ion Cr2+ có thể tạo nên những phức chất như [Cr(NH3)6]Cl2, K4[Cr(CN)6], CrCl2.2N2H4,… Muối crom (II) được điều chế bằng cách hòa tan crom kim loại trong dung dịch axit trong môi trường khí không hoạt động ( ví dụ H2 ) Cr + H+  Cr2+ + H2  Muối crom (II) không bền, dễ bị oxi hóa thành crom (III), thể hiện tính khử Do đó trong thực tế khi cho crom kim loại, CrO hoặc Cr(OH)2 tác dụng với axit, sau cùng thường cho sản phẩm muối crom (III) Vì muối Cr2+ dễ bị oxi hóa nên không điều chế bằng cách cho Zn tác dụng với muối Cr3+ trong môi trường axit: 3 2 Zn + 2Cr3+  Zn2+ + 2Cr2+ Chú ý: Trong thực tế, có thể có oxi hòa tan, cần chú ý đến các phản ưng có thể xảy ra dực trên giá trị của các thế điện cực chuẩn sau: O2 + 4H+ + 4e  2H2O 0 ECr  0,91 V 2 / Cr Cr2+ + 2e  Cr 0 EZn  0, 76 V 2 / Zn Zn2+ + 2e  Zn 0 ECr  0, 74V 3 / Cr Cr3+ + 3e  Cr 0 E Cr  0, 41 V 3 / Cr 2 Cr3+ +e  Cr2+ E 02 H  / H 0, 00 V 2 0 O2 / H 2O E 1, 23 V 2H  H2 Từ các giá trị Eo ở trên, giải thích tại sao cần dùng môi trường axit trong phản ứng điều chế muối Cr2+ từ muối Cr3+ và Zn + 4. Crom(II) clorua: Crom(II) clorua (CrCl2) khan là chất bột màu trắng, hút ẩm mạnh, tan trong nước cho dung dịch màu xanh lam. Khi kết tinh từ dung dịch, thu được hidrat CrCl2.4H2O là chất ở dạng tinh thể màu lục sẫm. Khi đun nóng trên 60oC, hidrat mất bớt nước và đến 115oC biến thành muối khan CrCl2. Có tính khử mạnh, ngay trong dung dịch CrCl2 dễ dàng tác dụng với oxi không khí biến từ dung dịch màu xanh lam thành màu lục của ion Cr3+ trong nước: 4CrCl2 + O2 + 4HCl  4CrCl3 + 2H2O Trong phân tích khí, người ta thường dùng dung dịch nước CrCl2 để hấp thụ khí oxi Ngay khi không có mặt oxi trong không khí, ion Cr3+ phân hủy nước giải phóng khí hidro và biến thành ion Cr3+: 2CrCl2 + 2H2O  2Cr(OH)Cl2 + H2 Muối khan CrCl2 có thể điều chế bằng cách đun nóng crom kim loại ở 600-700oC trong dòng khí HCl hoặc đun nóng crom triclorua (CrCl3) khan ở 400-540oC trong dòng khí hidro: Cr + 2HCl  CrCl2 + H2 CrCl3 + H2  2CrCl2 + 2HCl Hoặc đun nóng cẩn thận để làm mất nước của hidrat CrCl2.4H2O. Chuẩn bị quy mô nhỏ có thể sử dụng 4 LiAlH, hoặc liên quan đến thuốc thử, để giảm CrCl3 4CrCl3 + LiAlH4 → 4CrCl2 + LiCl + AlCl3 + 2H2 Dung dịch nước muối crom(II) clorua được điều chế bằng cách dung hidro hoạt động khử dung dịch muối crom(III) clorua. Trong thực tế, người ta có thể dùng hỗn hống kẽm tác dụng với dung dịch CrCl3 trong mội trường HCl: 2CrCl3 + Zn  2CrCl2 + ZnCl2 Mạng tinh thể CrCl2 5. Crom (II) axetat: Crom (II) axetat là dạng kết tủa ít tan, có màu đỏ, được tạo nên khi cho dung dịch NaCHCOO đặc trưng tác dụng với dung dịch CrCl2: 3 CrCl2 + 2NaCH3COO + H2O  Cr(CH3COO)2.H2O Công thức cấu tạo của crom (II) axetat Crom (II) axetat có chứa 2 nguyên tử crom, 2 phân tử nước và 2 ion CH3COO- . Môi trường phối hợp xung quanh nguyên tử crom bao gồm 4 nguyên tử oxi (từ ion CH3COO-) trong một hình vuông, một phân tử nước và nguyên tử crom khác. Tính nghịch từ của chất nói lên rằng 4 electron d ở mỗi ion Cr2+ đã được ghép đôi cộng với 0 0 khoảng cách Cr-Cr (2,36 A ) rất bé hơn khoảng cách Cr-Cr trong kim loại (2,49 A ) chúng tỏ liên kết Cr-Cr là liên kết 4: một liên kết σ, 2 liên kết π và một liên kết δ. Hai ion Cr 2+ dùng cặp obitan lai hóa d2sp3 tạo nên liên kết σ, cặp obitan 3dxz và cặp obitan 3dyz tạo nên hai liên kết π, còn cặp obitan 3dxy tạo nên liên kết δ. Đây là chất được biết đầu tiên bởi ông Eugene Peligot trong những hợp chất có liên kết 4 vào năm 1844. Cấu tạo độc đáo của hợp chất làm cho nó có tính nghịch từ và có màu đỏ, một màu ít đặc trưng đối với nguyên tử crom. Màu đỏ của đime này chuyển nhanh thành màu lục khi để trong không khí ẩm vì crom(II) bị oxi hóa thành crom(III) III. HỢP CHẤT CỦA CROM (III): 1. Crom (III) oxit: Cr2O3 có màu lục thẫm, rất cứng, không tan trong nước. Crom có cấu tạo giống α-Al2O3 (corunđum), bao gồm một mảng lục giác bao lấy anion oxit với 2 / 3 của các lỗ hổng tám mặt bị chiếm đóng bởi crom. Tương tự như corundum, Cr2O3 là một, vật liệu giòn cứng ( độ cứng Mohs 8-8,5), là hợp chất bền nhất của crom, nóng chảy ở 2265oC và sôi ở 3027oC Crom (III) oxit Crom (III) oxit trơ về mặt hóa học. Tuy là oxit lưỡng tính nhũng nó không tan trong dung dịch kiềm và axit loãng. Tính lưỡng tính của Cr2O3 chỉ thể hiện khi nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunfat: Cr2O3 + 2KOH  2KCrO2 + H2O ( kali cromit ) Cr2O3 + 6KHSO4  Cr2(SO4)3 +3K2SO4 +3H2O Khi nấu chảy với peoxit kim loại kiềm hoặc với hỗn hợp của kiềm và nitrat hay clorat của kiềm, nó biến thành cromat: Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3NaNO3  2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2 Cr2O3 + 4KOH + KClO3  2K2CrO4 + KCl + 2H2O Cr2O3 + 3Na2O2  2Na2CrO4 + Na2O Cr2O3 được dùng tạo màu lục cho đồ sứ, đồ thủy tinh. Điều chế trong phòng thí nghiệm, nhiệt phân amoni bicromat: (NH4)2Cr2O7  t Cr2O3 + N2 + 4H2O 0 Điều chế trong công nghiệp: K2Cr2O7 + S  t 0 Cr2O3 + K2SO4 Cr2O3 tồn tại trong tự nhiên trong eskolaite khoáng sản. Eskolaite cũng là một thành phần quý hiếm của thiên thạch chondrite . Tác hại: Mắt: Bụi có thể gây kích ứng cơ học. Da: Có thể gây kích ứng da. Có thể gây ra một phản ứng dị ứng ở một số cá nhân. Nuốt phải: Nuốt một lượng lớn có thể gây kích ứng đường tiêu hóa. Hít phải: Có thể gây kích ứng đường hô hấp. Oxit crom (III) là kém hấp thụ vào cơ thể, do đó, tồn tại chủ yếu như là một bụi "phiền toái". Mãn tính: kéo dài hoặc lặp đi lặp lại tiếp xúc với da có thể gây viêm da nhạy cảm và có thể phá hủy và / hoặc loét. Lặp đi lặp lại qua đường hô hấp có thể gây ra viêm phế quản mãn tính. Một đánh giá các nghiên cứu được tiến hành trên 100 năm cho thấy không có bằng chứng thuyết phục cho một mối nguy hiểm ung thư trong giới công nhân tiếp xúc với các hạt nhân ngưng tụ mây hình thành bởi crom kim loại hoặc các hợp chất Crom (III). Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu Ung thư (IARC) đã kết luận rằng có đủ bằng chứng ở người và động vật thí nghiệm cho các chất gây ung thư của hợp chất crom (III). Việc đánh giá tổng thể kết luận rằng các hợp chất Crom (III) không được phân loại là chất gây ung thư cho con người. . 2. Crom (III) hidroxit: Crom (III) hidroxit có cấu tạo và tính chất giống như nhôm hidroxit. Nó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nước và có thành phần biến đổi. Kết tủa đó là chất polime đa _ nhân có kiến trúc lớp, trong đó những phân tử nước và những nhóm OH phối trí xung quanh _ ion Cr3+ và nhóm OH đồng thời. Khi để lâu hoặc đun nóng, hidroxit này mất hoạt tính vì liên kết Cr-OH-Cr được thay thế bởi những liên kết Cr-O-Cr . Crom (III) hidroxit Cr(OH)3 là hiroxit lưỡng tính, tan được trong dung dịch axit và dung dịch kiềm. Cr(OH)3 + H3O+  [Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 + OH- + 2H2O  [Cr(OH)4(H2O)2]Ion [Cr(OH)4(H2O)2]- thường viết gọn là [Cr(OH)4]-, có thể kết hợp thêm ion OH- tạo thành [Cr(OH)5]- và [Cr(OH)6]-. Tất cả những ion này gọi chung là hidroxocromit. Hidroxocromit có màu lục nhạt, kém bền hơn hidroxoaluminat, khiđun nóng trong dung dịch đã phân hủy tạo thành kết tủa Cr(OH)3. Sở dĩ là như vậy vì Cr(OH)3 thể hiện tính axit yếu hơn Al(ỌH)3, nó tan trong dung dịch kiềm có pH = 11-12 trong khi Al(OH)3 tan trong dung dịch có pH = 9-10 Để điều chế crom(III) hidroxit trong phòng thí nghiệm, người ta cho một trong các chất NaOH, KOH, NH3, Na2S2O3,… tác dụng với dung dịch muối crom(III). Phản ứng ion nói chung có thể viết gọn là: Cr3+ + 3OH-  Cr(OH)3 Hay: [Cr(H2O)6]3+(aq) + 3OH-(aq)  [Cr(OH)3(H2O)3] (s) + 3H2O(l) Tuy nhiên các quá tình không dừng lại ở đó. Nếu ta thêm NaOH thi kết tủa sẽ bị tan ra do Cr(OH)3 có tính lưỡng tính 3. Muối crom (III): Crom (III) là trạng thái oxi hóa bền nhất của crom. Người ta đã biết được nhiều muối crom(III), những muối này độc với người. Nhiều muối crom(III) cũng có cấu tạo và tính chất giống như muối nhôm(III) cho nên biết tính chất của nhôm (III) có thể đoán được tính chất của hợp chất của hợp chất crom(III). Sự giống nhau này được giải thích bằng sự gần nhau về 0 o kích thước của các ion Cr3+ (0,57 A ) và Al3+ (0,61 A ). Muối crom (III) có độ tan gần như muối nhôn (III), đa số tan trong nước, những muối rất ít tan là Cr2(CO3)3, CrPO4 và CsSO4.Cr2(SO4)3.24H2O (phèn crom-xesi). Khi kết tinh từ dung dịch, muối crom (III) thường ở dạng tinh thể hidrat có thành phần và màu sắc biến đổi, ví dụ như CrPO4.6H2O có màu tím và CrPO4.2H2O có màu lục. Muối khan có cấu tạo và tính chất khác với muối dạng hidrat, ví dụ như CrCl3 màu tím đỏ tan hết sức chậm trong nước và Cr2(SO4)3 màu hồng tan rất ít trong nước, trong khi CrCl3.6H2O và Cr2(SO4)3.18H2O đều có màu tím và dễ tan trong nước. Dung dịch muối crom (III) có màu tím-đỏ ở nhiệt độ thường nhưng có màu lục khi đun nóng. Màu tím cua muối crom (III) trong dung dịch cũng như trong tinh thể hidrat là màu đặc trưng của ion [Cr(H2O)6]3+. Muối crom (III) có tinh thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thủy phân mạnh hơn muối crom (III). Phản ứng thủy phân nấc thứ nhất của muối crom (III) có thể coi như phản ứng tạo phức hidroxo: [Cr(H2O)6]3+ + H2O  [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ 3+  [Cr(H2O)6] [Cr(OH)(H2O)5]2+  [Cr(OH)2(H2O)4]+  [Cr(OH)3(H2O)3] (s) kết tủa [Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)2(H2O)4]+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ [Cr(OH)3(H2O)3] Và xa hơn nữa là các phức chất có thể trùng hợp lại. Ví dụ như trường hợp của muối crom (III) sunfat, tùy thuộc vào nhiệt độ, pH và nồng độ của các dung dịch có thể tạo nên các sản phẩm polime Các phản ứng thủy phân những hợp chất Cr2S3 và Cr2(CO3)3 không thể điều chế được bằng phản ứng trao đổi trong dung dịch vì trong nước luôn luôn tạo kết tủa Cr(OH)3: 2[Cr(H2O)6]3+(aq) + CO32 -(aq)  2[Cr(H2O)5(OH)2+(aq) + H2O(l) + CO2 (k) Và quá trình nhận proton cứ tiếp tục đến khi thu được Cr(OH)3(H2O)3 được kết tủa Trong môi trường axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến Cr2+ bởi kẽm hay hỗn hống kẽm nhưng trong môi trường kiềm có thể bị H2O2, PbO2, nước clo, nước brom oxi hóa đến cromat Ví dụ: 2Cr3+ + 3 S4O82 + 7H2O  Cr2O72 + 14H+ + 6 SO 24 10Cr3+ + 6 MnO24 + 11H2O  5 Cr2O72 + 6Mn2+ + 22H+ H2O2 oxi hoá Cr3+ theo phản ứng: Cr3+ + 4OH-  [Cr(OH)4]2 [Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH-  2CrO42- + 8H2O Nước brom oxi hóa Cr3+ theo phản ứng: Cr3+ + 3BrO- + 10OH-  2 CrO 24 + 3Br- + 5H2O Có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh nhất, nó có thể tạo phức chất với hầu hết cái phối tử đã biết. Tuy nhiệt độ bền của các phức chất Crom (III) biến đổi trong khoảng giới hạn rộng rãi tùy theo bản chất của phối tử và cấu hinh của phức chất. Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6]3+, [CrX6]3- (X là F-, Cl-, SCN-, CN-), [Cr(C2O4)2]- và những phức vòng càng với axetylaxeton, với hidroxi-8-quinolin chẳng hạn. Một phức chất thường gặp của crom là muối Reinecke NH4[Cr(SCN)4(NH3)2].H2O được dùng để kết tủa những cation lớn của hữu cơ và vô cơ. Muối Crom (III) thường tạo nên muối kép giống như muối nhôm, một muối kép thường dùng để thuộc da và làm chất cắn màu khi nhuộm vải là phèn crom-kali K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O. Phèn crom đóng hình với phèn nhôm Muối crom (III) được điều chế bằng cách cho crom (III) oxit hay crom (III) hidroxit phản ứng với dung dịch axit: Cr2O3 + 6H+  2Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + 3H+  Cr3+ + 3H2O  CÔNG THỨC CẤU TẠO CỦA MỘT SỐ MUỐI CROM (III) Crom(III) acetyl acetonat Cr(NO3)3.9H2O C 36H52ClCrN2O2 C15H12CrF9O6 4. Crom (III) clorua: Crom (III) clorua hay crom triclorua là hợp chất crom (III) thông dụng và quan trọng nhất. Muối khan gồm những tinh thể hinh vẩy màu tím-đỏ, thăng hoa ở 1047oC và nóng chảy ở 1152oC. Tinh thể có kiến trúc lớp tựa như khoáng vật hidragilit, mỗi lớp gồm 2 mặt phẳng chứa những ion Cl- gói ghém sít sao kiểu lập phương gồm những ion Cr3+ chiếm 2/3 lỗ trống bát diện được tạo nên giữa hai mặt phẳng đó. Các lớp lên kết với nhau bằng lực Van-de-van nên tinh thể dễ bóc thành lớp. Cấu tạo của một lớp tinh thể CrCl3 tạo nên bằng các nhóm bát diện CrCl6 nối với nhau qua ba cạnh chung Mô hình đóng gói chặt chẽ của ion Clorua trong cấu trúc tinh thể của CrCl3 Muối khan khó tan trong nước lạnh, tan chậm trong nước nóng nhưng tan rất nhanh khi có mặt ion Cr2+. Điều này giải thích là trong quá trình tan, ion Cr2+ ở trong dung dịch chuyển electron qua cầu nối clo đến Cr3+ nằm ở bề mặt tinh thể. Ion Cr2+ vừa tạo nên rời bề mặt tinh thể và sẽ tiếp tục tương tác với ion Cr3+ mới nằm ở bề mặt tinh thể… Từ dung dịch nước, muối crom (III) clorua kết tinh dưới dạng hidrat tinh thể CrCl3.6H2O. Hidrat này có 3 dạng đồng phân khác nhau về cấu tạo, màu sắc và độ dẫn điện mol. Các hình thức phổ biến nhất của CrCl3 là một hexahydrate có màu xanh đậm với công thức [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O. Hai hydrat khác được biết, màu xanh nhạt [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O và tím [Cr(H2O)6]Cl3. a) b) Crom (III) clorua a) Crom (III) clorua khan b) Crom (III) clorua dyhidrat Hexaaquacrom(III) clorua [Cr(H2O)6]Cl3 là những tinh thể màu tím xanh, tan trong nước cho dung dịch màu tím, khó tan trong rượu, ete và axeton. Nó không mất nước khi sấy khô trên axit sunfuric đặc những cả ba ion Cl- đều tạo ngay kết tủa với ion Ag+. Cloropentaaquacrom(III) clorua [CrCl(H2O)5]Cl2.H 2O là những tinh thể màu lục, hút ẩm mất một phân tử H2O khi sấy trên axit sunfuaric đặc và có hai ion Cl- tạo ngay kết tủa với ion Ag+. Diclorrotetraaquacrom(III) clorua [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O là những tinh thể màu lục thẫm, hút ẩm mất hai phân tử H2O khi sấy trên axit sunfuaric đặc và có một ion Cl- tạo ngay kết tủa với ion Ag+ Trong dung dịch nước có cân bằng giữa ba dạng đồng phân của CrCl3.6H2O: [Cr(H2O)6]Cl3  [CrCl(H2O)5]Cl2.H 2O  [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O. Cân bằng này phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của dung dịch. Trong dung dịch loãng và nguội, dạng màu tím bền còn trong dung dịch đặc nóng, dạng màu lục bền. Gần đây bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion người ta đã tách được dạng đồng phân thứ tư có màu đỏ và công thức là [Cr(H2O)3Cl3].3H2O nhưng chưa nghiên cứu nhiều như ba dạng đông phân trên. Tinh thể hidrat CrCl3.6H2O khi đun nóng trên 250oC ở trong khí quyển Cl2 hay HCl sẽ mất hết nước biến thành muối khan. Trong dung dịch, crom (III) clorua có thể kết hợp với clorua kim loại kiềm tạo nên phức chất màu đỏ-hồng. Ví dụ: CrCl3 + 3KCl  K3[CrCl]6 Clorua crom (III) được sử dụng như là tiền thân của nhiều hợp chất vô cơ của crom, ví dụ crom dibenzen (0) , một chất tương tự của ferrocen : Trong phòng thí nghiệm, CrCl3 khan được điều chế bằng tác dụng trực tiếp của khí clo và crom kim loại ở 600oC hoặc tác dụng với khí clo với hỗn hợp của CrCl3 và than ở 800oC hoặc tác dụng của CCl4 với Cr2O3 ở 700-800oC: C 2Cr + 3Cl2  600   2CrCl3 C Cr2O3 + 3C + 3CCl4  800   4CrCl3 + 3CO 700  800 C 2Cr2O3 + 3CCl4     4CrCl3 + 3CO2 o o o IV. HỢP CHẤT CỦA CROM (VI): 1. Crom (VI) oxit: Crom (VI) oxit hay crom trioxit (CrO3) là những tinh thể hình kim màu đỏ sẫm, hút mạnh và rất độc đối với con người. Đây là chất polime (CrO3 ) có cấu tạo mạch thẳng tạo nên bới tứ diện CrO4 nối với nhau qua hai nguyên tử O chung. Cấu tạo của CrO3 Mạng tinh thể CrO3 Khác với Cr2O3, crom trioxit kém bền, ở trên nhiệt độ nóng chảy đã mất bớt oxi tạo nên một số oxit trung gian và đến 450oC biến thành Cr2O3: C C C C CrO3  220   Cr3O8  280   Cr2O5  370   CrO2  450   Cr2O3 o o CrO3 nóng chảy ở 197 C, phân hủy ở 220 C. Độ tan trong nước: 61,7 g/100 ml (0°C) , 63 g/100 ml (25°C) , 67,45 g/100 ml (100°C). Crom (VI) có thể hòa tan trong axit sulfuric , axit nitric , etyl alcohol , etyl ete, axit axetic , axeton. Crom trioxit là chất oxi hóa rất mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C, CO, HBr, HI,… và nhiều hợp chất hữu cơ; phản ứng thường gây 0 o o o nổ. Rượu etylic bốc cháy khi tiếp xúc với tinh thể CrO3. Trong tổng hợp hữu cơ, người ta thường dùng dung dịch của CrO3 trong axit axetic băng để làm chất oxi hóa Vd: 2CrO3 + 2NH3 → Cr2O3 + N2  + 3H2O 2CrO3 + 3RCH 2OH → Cr2O3 + 3RCHO + 3H2O Crom trioxit bốc cháy trong etanol CrO3 phân hủy ở 450oC: 4CrO3  t 2Cr2O3 + 3O2  CrO3 là anhidric axit, tan trong nước cho axit: dung dịch loãng có màu vàng chứa axit cromic (H2CrO4) và dung dịch đặc có màu từ da cam đến đỏ chứa axit policromic (đicromic, tricromic, tetracromic): CrO3 + H2O → H2CrO4 2CrO3 + H2O → H2Cr2O7 3CrO3 + H2O → H2Cr3O10 4CrO3 + H2O → H2Cr4O13 Vì vậy khi no tác dụng với dung dịch kiềm nó có thể tạo nên cac muối cromat, đicromat, tricromat,… Crom trioxit còn là một nguyên liệu để điều chế Pyridinium dichromate bằng cách cho pyridine tác dụng với crom trioxit trong nước: 0 Điều chế: Crom trioxit tạo nên khi cho axit sunfuric đặc tác dụng với dung dịch bão hòa của cromat hay đicromat kim loại kiềm rồi để nguội để tác tinh thể ra. K2Cr2O7 + H2SO4 → 2CrO3 + K2SO4 + H2O Phòng thí nghiệm hóa hoc thường dùng hỗn hợp sunfocromic gồm hai thể tích bằng nhau của axit sunfuric đặc và dung dịch K2Cr2O7 bão hòa để rửa sạch chất hữu cơ bám trên thành những dụng cụ thủy tinh như bình cầu, ống sinh hàn, cốc,… Công cụ rửa đó dựa vào khả năng oxi hóa mạnh của CrO3 được tạo nên trong hỗn hợp. Để tinh chế CrO3 người ta kết tinh lại từ dung dịch nước và sấy khô ở 70oC. 2. Axit cromic và axit policromic: Dung dịch axit cromic H2CrO4 có màu vàng, dung dịch axit đicromic H2Cr2O7 có màu da cam, dung dịch axit tricromic H2Cr3O10 và axit tetracromic H2Cr4O13 có màu đỏ. Tất cả nhũng axit này chỉ tồn tại ở trong dung dịch. Muối của chúng bền hơn, có thể tách ra dưới dạng tinh thể. Các axit và muối đều rất đôc với người. Axit đicromic H2Cr2O7 Axit cromic H2CrO4 Na2CrO4 có màu vàng Axit cromic có độ mạnh trung bình, muối của nó được gọi là cromat. Muối cromat kim loại kiềm, amoni và magie tan nhiều trong nước cho dung dịch màu vàng, các muối cromat của kim loại kiềm thổ và kim loại nặng đều ít tan, ít tan nhất là Ag2CrO4 (tinh thể màu đỏ), BaCrO4 (tinh thể màu vàng), PbCrO4 (tinh thể màu vành, tích số tan là 1,8.10-14). Khi được axit hóa, dung dịch cromat biến thành đicromat, nếu được oxi hóa mạnh hơn nữa dung dịch đậm đặc đicromat biến thành tricromat rồi tetracromat, nghĩa là quá trình ngưng tụ tăng lên khi giảm pH của dung dịch: 2CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O 3Cr2O72- + 2H+  2Cr3O102- + H2O Khi được kiềm hóa, dung dịch policromat lần lượt biến trở ngược lại và sau cùng thành cromat. Axit cromic là chất oxi hóa mạnh, oxi hóa được SO2, H2S, SnCl2, FeSO4, HCl,… Muối cromat bền trong môi trường kiềm nhưng oxi hóa mạnh trong môi trường axit: 2CrO42- + 16H+ + 6e  2Cr3+ + 8H2O Eo = 1,33V 2CrO4 + 4H2O + 3e  Cr(OH)3 + 5OH Eo = -0,13V Phương pháp chung để điều chế cromat là oxi hóa hợp chất crom (III) trong môi trường kiềm (dung dịch hoặc thể nóng chảy) hoặc tác dụng của CrO3 với dung dịch kiềm. Những muối cromat và đicromat thường gặp nhất là Na2CrO4, K2CrO4, Na2Cr2O7 K2Cr2O7 và (NH4)2Cr2O7. 3. Kali cromat và kali đicromat: Kali cromat là chất ở dạng những tinh thể tà phương màu vàng, đồng hình với K2SO4 và nóng chảy ở 968oC. Trong không khí ẩm, kali cromat không chảy rữa như Na2CrO4, tan nhiều trong nước (63g ở 20oC) cho dung dịch màu vàng (màu của ion CrO42-), tan trong SO2 lỏng, không tan trong rượu etylic và ete. Khi tác dụng với axit, kali cromat biến thành đicromat rồi tricromat và tetracromat theo các phản ứng: 2K2CrO4 + H2SO4  K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O. 3K2Cr2O7 + H2SO4  2K2Cr3O10 + K2SO4 + H2O. 4K2Cr3O10 + H2SO4  3K2Cr4O13 + K2SO4 + H2O. Cromat kali (K2CrO4) là một hóa chất chỉ thị màu vàng được sử dụng để xác định nồng độ của các ion Clorua trong dung dịch muối với nitrat bạc (AgNO3). Nó là một lớp chất gây ung thư và có thể gây ung thư về đường hô hấp. Kali cromat Kali đicromat là chất ở dạnh những tinh thể tam tà màu đỏ-da cam, nóng chảy ở 398oC và ở 500oC đã bị phân hủy: 4K2Cr2O7  4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2 Kali đicromat Kali đicromat không chảy rửa trong không khí ẩm như natri đicromat, dễ tan trong nước cho dung dịch có màu da cam (màu của ion Cr2O72-), có vị đắng, tan trong SO2 lỏng và không tan trong rượu etylic. Muối này có độ tan thay đổi nhiều theo nhiệt độ (12,5g ở 20oC và 100g ở 100oC) nên rất dễ kết tinh lại trong nước. Kali đicromat tác dụng với dung dịch kiềm biến thành kali cromat, màu da cam của dung dịch trở lại màu vàng: K2Cr2O7 + 2KOH  2K2CrO4 + H2O Sự chuyển hóa lẫn nhau giữa muối cromat và đicromat được giải thích là ion CrO42- dễ kết hợp với proton của axit tạo thành ion HCrO4- rồi những io này dễ trùng hợp biến thành ion Cr2O72- và H2O, các quá trình đều là thuận nghịch: 2CrO42- + 2H+  2HCrO4-  Cr2O72- + H2O Cân bằng này rất nhạy cảm với sự biến đổi pH của dung dịch: trong môi trường axit, cân bằng dịch chuyển về bên phải và trong môi trường kiềm, về bên trái. Tương tự như vậy khi thêm lân lượt các dung dịch BaCl2, Bi(NO3)3 và AgNO3 vào dung dịch cromat hay đicromat kim loại kiềm, luôn luôn thu được những kết tủa BaCrO4 ( không được BaCr2O7 vì muối này tan nhiều hơn ), Ag2CrO4 và có thể cả Ag2Cr2O7 ( vì độ tan của hai muối này không khác nhau quá nhiều).Cả hai muối K2CrO4 và K2Cr2O7 đều có tính oxi hóa mạnh, nhất là trong môi trường axit, chúng oxi hóa giống như axit cromic.- K2Cr2O7 + 14HCl  2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + H2O Khi oxi hóa trong môi trường trung tính, cromat thường tạo nên Cr(OH)3: 2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2H2O  2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 4KOH Ở trạng thái rắn, kali cromat và kali đicromat có thể oxi hóa S, P, C khi đun nóng: K2Cr2O7 + 2C  K2CO3 + Cr2O3 + CO Điều chế: Kali đicromat được điều chế từ quặng cromit theo quy trình chuyển hóa sau: Cromit  natri cromat  natri đicromat  kali đicromat Trong giai đoạn một, dùng không khí oxi hóa hỗn hợp đã nghiệm mịn cromit, soda và đá vôi được đun nóng trong lò quay ở nhiệt độ 1000-1300oC: 4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2  8NaCrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2 Đá vôi ở đây có vai trò làm chi hỗn hợp phản ứng trở nên xốp để có thể xúc tác nhiều với oxi không khí. Trong giai đoạn 2, hòa tan hỗn hợp sản phẩm phản ứng để có dung dịch Na2CrO4 rồi axit hóa để chuyển cromat thành đicromat Trong giai đoạn 3, chuyển Na2Cr2O7 thành K2Cr2O7 là muối ít tan hơn ở nhiệt độ thường bằng phản ứng trao đổi: Na2Cr2O7 + 2KCl  K2Cr2O7 + 2NaCl 4. Crom (IV) peoxit: Khi chế hóa dung dịch cromat kim loại kiềm với dung dịch ete của hỗn hợp H2O2 30% và H2SO4 loãng người ta thu được dung dịch màu xanh chứa CrO5 tạo nên theo phản ứng: H2CrO4 + 2H2O2  CrO5 + 3H2O Peoxit này chỉ tồn tại trong dung dịch ete, không tách ra được dưới dạng tự do. Công thức cấu tạo của Crom IV peoxit Dung dịch crom peoxit Crom peoxit kém bền, phân hủy dễ dàng giải phóng oxi khi tác dụng với các dung dịch axit, kiềm và KMnO4: CrO5 + KOH → K2CrO4 + H2O + O2 4CrO5 + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 6H2O + 7O2 4KMnO4 + 5CrO5 + 6H2SO4 → 5H2CrO4 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + H2O + 10O2 Crom kim loại kiềm phản ứng với hydro peroxit và axit để cung cấp cho peroxide crom, nước, muối kim loại của axit. M2CrO4 + 2H2O2 + 2H+ → CrO5 + 3H2O + 2M+ IV. ỨNG DỤNG CỦA CROM VÀ HỢP CHẤT CỦA CHÚNG: 1. Luyện kim: Các tác dụng tăng cường hình thành cacbua kim loại ổn định tại biên giới hạt và sự gia tăng mạnh mẽ trong chống ăn mòn khiến cho crom trở thành một vật liệu quan trọng để chế tạo thép. Thép có chất lượng cao có chứa từ 3 đến 5% crôm. Thép không gỉ , hợp kim chống ăn mòn kim loại chính, được hình thành khi crom được bổ sung sắt ở nồng độ đủ, thường là trên 11%. Ngoài ra dựa trên hợp kim nickel-tăng trong sức mạnh do sự hình thành của riêng biệt, kim loại hạt cacbua ổn định tại biên giới hạt. Ví dụ, Inconel 718 chứa crom 18,6%. Bởi vì các tính chất nhiệt độ cao tuyệt vời của những niken siêu hợp , họ được sử dụng trong động cơ phản lực và tua bin khí thay cho vật liệu phổ biến cấu trúc. Độ cứng tương đối cao và chống ăn mòn của crom được hoàn toàn làm cho nó một lớp phủ bề mặt tốt, vẫn là "phổ biến" kim loại sơn có độ bền kết hợp tuyệt vời. Một lớp mỏng của crom được lắng đọng trên bề mặt kim loại bằng cách mạ điện kỹ thuật. Có hai phương pháp lắng đọng: mỏng, dưới 1 độ dày micron, lớp này được gửi bằng crom mạ , và được sử dụng cho các bề mặt trang trí. Nếu bề mặt chịu mài mòn làm cần thiết sau đó lớp crôm dày hơn bị lắng đọng. Cả hai phương pháp thường sử dụng cromat có tính axít hoặc các dicromat . Để ngăn chặn sự thay đổi năng lượng tiêu thụ trong trạng thái ôxi hóa, sử dụng sunfat Crom (III) đang được phát triển, nhưng đối với hầu hết các ứng dụng, quá trình thành lập được sử dụng. 2. Thuốc nhuộm và sắc tố Khoáng chất crocoit ( chì cromat PbCrO4) được sử dụng như là một sắc tố màu vàng ngay sau khi phát hiện ra nó. Sau khi một phương pháp tổng hợp đã trở thành bắt đầu từ crôm thêm phong phú, chrome màu vàng , cùng với màu vàng cadmium , một trong những sắc tố màu vàng được sử dụng nhiều nhất. Các sắc tố không làm suy giảm hình ảnh nhưng nó chuyển sang đậm dafn do sự hình thành của oxit crom (III). Nó có một màu sắc mạnh mẽ, và đã được sử dụng cho xe buýt trường học ở Mỹ và Bưu điện ở châu Âu. Việc sử dụng của chrome vàng giảm do mối quan tâm về môi trường, an toàn và được thay thế bởi các sắc tố hữu cơ hoặc các lựa chọn thay thế miễn phí từ chì và crôm. Các sắc tố khác dựa trên crôm, ví dụ, màu đỏ tươi sắc tố chrome màu đỏ, mà là một cromat chì cơ bản (PbCrO 4 Pb(OH)2. Một cromat sắc tố rất quan trọng, được sử dụng rộng rãi trong các công thức sơn lót kim loại kẽm cromat, bây giờ thay thế bằng photphat kẽm. Một mồi rửa được xây dựng để thay thế các thực hành nguy hiểm của pretreating cơ quan máy bay bằng nhôm với dung dịch axít photphoric. Điều này tetroxychromate kẽm được sử dụng phân tán trong một giải pháp của polyvinyl butyral . Một giải pháp 8% acid phosphoric trong dung môi đã được bổ sung ngay trước khi ứng dụng. Nó được tìm thấy rằng rượu dễ dàng bị oxy hóa là một thành phần thiết yếu. Một lớp mỏng khoảng 10-15 micron đã được áp dụng, chuyển từ vàng đến xanh lục đậm khi nó đã được chữa khỏi. Hiện vẫn còn một dấu hỏi như cơ chế chính xác. Chrome màu xanh lá cây là một hỗn hợp của màu xanh Phổ và chrome màu vàng , trong khi các cơ rôm oxit màu xanh lá cây là Crom (III) oxit . [33] Một màu đỏ đạt được bằng cách pha tạp chất crom (III) thành các tinh thể corundum , sau đó được gọi là ruby. Vì vậy, crom được sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp. Oxit crôm cũng được sử dụng như là một màu xanh lá cây trong glassmaking và như là một men trong gốm. xanh crom oxit là cực kỳ ánh sáng nhanh chóng và như vậy được sử dụng trong toàn cho lớp phủ. Đây cũng là thành phần chính trong IR sơn phản ánh, được sử dụng bởi các lực lượng vũ trang, sơn xe, để cung cấp cho họ cùng một phản xạ hồng ngoại như lá xanh. 3. Gỗ chất bảo quản. Vì độc tính của chúng, muối crom (VI) được sử dụng cho bảo quản gỗ. Ví dụ, đồng chromated arsenate (CCA) được sử dụng để bảo vệ gỗ khỏi nấm sâu, côn trùng tấn công gỗ, bao gồm mối , mọt biển. Các công thức có chứa crom dựa trên oxit CrO3 từ 35,3% và 65,5%. Tại Hoa Kỳ, 65.300 tấn của CCA giải pháp đã được sử dụng vào năm 1996. 4. Thuộc da Muối crom (III), đặc biệt là phèn crôm và crom (III) sulfat , được sử dụng trong thuộc da. Crom (III) ổn định da bởi qua liên kết các sợi collagen . Chromium da thuộc có thể chứa từ 4 đến 5% của crom, được ràng buộc chặt chẽ với các protein. 5. Chịu nhiệt vật liệu Điện trở suất cao và điểm nóng chảy cao làm cho crôm và crom (III) oxit một vật liệu cho các ứng dụng nhiệt độ cao, chịu lửa, như lò cao , lò nung xi măng , khuôn mẫu cho việc sa thải những viên gạch và cát đúc đúc kim loại. Trong các ứng dụng, vật liệu chịu lửa được làm từ hỗn hợp của crôm và magiê. Việc sử dụng đang giảm bởi vì các quy định môi trường do khả năng của sự hình thành của crom (VI). 6. Chất xúc tác Một số hợp chất crom được sử dụng như là chất xúc tác cho các chế biến các hidrocacbon. Ví dụ các chất xúc tác Phillips cho sản xuất polyethylene là hỗn hợp của crom và silicon dioxide hoặc hỗn hợp của crom và oxit titan và nhôm . Oxit hỗn hợp Fe-Cr được sử dụng như nhiệt độ cao các chất xúc tác cho phản ứng sự thay đổi khí nước . Đồng-crôm là một hữu ích hydro hóa chất xúc tác. 7. Một số sử dụng khác  Chromium (IV) oxit (CrO2) là một hợp chất từ tính . Lý tưởng hình dạng bất đẳng hướng của nó , trong đó phổ biến kháng cao và từ hóa còn sót lại, một hợp chất cao hơn γFe2O3. Oxit crom (IV) được sử dụng để sản xuất băng từ được sử dụng trong băng âm thanh hiệu suất cao và các tiêu chuẩn băng cassette âm thanh . Cromat có thể ngăn chặn sự ăn mòn của thép trong điều kiện ẩm ướt, và do đó cromat được thêm vào để khoan bùn. [45]  Crom (III) oxit là đánh bóng kim loại được gọi là màu xanh lá cây rouge.  Axít cromic là một tác nhân oxy hóa mạnh mẽ và là một hợp chất hữu ích để làm sạch dụng cụ thủy tinh phòng thí nghiệm của bất kỳ dấu vết của các hợp chất hữu cơ. Nó được điều chế tại chỗ bằng cách hòa tan đicromat kali trong axit sulfuric đậm đặc, sau đó được sử dụng để rửa bộ máy.Natri đicromat đôi khi được sử dụng vì tính hòa tan cao hơn (50g/L so với 200g/L tương ứng). Kali dicromat là một hóa chất tinh khiết , được sử dụng làm sạch phòng thí nghiệm thủy tinh và như là một đại lý titrating. Nó cũng được sử dụng như là một cầm màu để thuốc nhuộm trên vải.  Đọc thêm: 1. Lịch sử tìm thấy crom và hợp chất của chúng: Vũ khí tìm thấy trong các hố chôn lấp có niên đại từ cuối thế kỷ thứ 3 trước Công nguyên Tần triều đại của quân đội đất nung gần Tây An , Trung Quốc đã được phân tích bởi các nhà khảo cổ học. Mặc dù bị chôn vùi cách đây hơn 2.000 năm, cổ đồng lời khuyên của các bu lông nỏ và kiếm được tìm thấy tại trang web cho thấy không có dấu hiệu của sự ăn mòn, bởi vì bằng đồng được phủ một lớp crôm. Chromium sau đó đến sự chú ý của phương Tây trong thế kỷ 18. Ngày 26 tháng bảy năm 1761, Johann Gottlob Lehmann đã tìm thấy một khoáng chất màu đỏ da cam trong các mỏ Beryozovskoye trong dãy núi Ural mà ông đặt tên Siberian chì đỏ. Mặc dù bị xác định nhầm như là một hợp chất chì với các thành phần selen và sắt , các khoáng sản crocoit ( cromat chì ) với một công thức PbCrO4. Năm 1770, Peter Simon Pallas đến cùng một khu vực như Lehmann và tìm thấy một khoáng sản chì màu đỏ có các tính chất hữu ích như là một chất màu trong sơn . Việc sử dụng chì đỏ Siberi làm chất nhuộm sơn đã phát triển nhanh chóng. Một sắc tố màu vàng sáng được thực hiện từ crocoit trở thành thời thượng. Năm 1797, Louis Nicolas Vauquelin nhận được các mẫu của crocoit quặng . Ông sản xuất crom trioxide (CrO3) bằng cách trộn crocoit với axít clohiđric . Năm 1798, Vauquelin phát hiện ra rằng ông có thể cô lập crom kim loại bằng cách nung ôxít trong lò than củi. Ông cũng có thể phát hiện dấu vết của crom trong quý đá quý , chẳng hạn như hồng ngọc hay ngọc lục bảo . Trong những năm 1800, crom được sử dụng chủ yếu như một thành phần của sơn và thuộc da muối. Trước tiên, crocoit từ Nga là nguồn chính, nhưng trong năm 1827, một khoản tiền gửi crôm lớn hơn đã được phát hiện gần Baltimore , Hoa Kỳ . Điều này làm cho Hoa Kỳ sản xuất lớn nhất các sản phẩm crôm đến năm 1848 khi tiền gửi lớn của crôm được tìm thấy gần Bursa , Thổ Nhĩ Kỳ . Chromium còn nổi tiếng với vẻ rực rỡ của nó khi đánh bóng. Nó được sử dụng như một lớp phủ bảo vệ và trang trí trên các bộ phận xe hơi, đồ đạc hệ thống ống nước, các bộ phận nội thất và các mặt hàng khác, thường được áp dụng bằng điện . Crom được sử dụng cho mạ điện càng sớm như năm 1848, nhưng sử dụng này chỉ trở nên phổ biến với sự phát triển của một quá trình cải thiện vào năm 1924. Hợp kim kim loại chiếm 85% của việc sử dụng crôm. Phần còn lại được sử dụng trong công nghiệp hóa chất và ngành công nghiệp vật liệu chịu lửa và đúc . 2. Độc tính của crom và hợp chất của chúng: A.SƠ LƯỢC VỀ KẼM: Kẽm là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm IIB, chu kì 4, có số hiệu nguyên tử là 30 trong bảng tuần hoàn. Trong các hợp chất, Zn có số oxi hóa là +2. Đây cũng là số oxi hóa cao nhất của kẽm vì kẽm không thể mất thêm điện tử d sau khi mất 2 điện tử ns2. Ngoài ra, Zn còn có tầng áp chót chứa 18 điện tử. Tầng này tương đối bền. (do sự gia tăng một proton ở nhân làm cho tầng này bị giữ lại chặt). Kẽm là một trong những nguyên tố đứng cuối cùng trong ba dãy nguyên tố d. Nguyên tử của nó có các obitan d đã điền đủ 10 electron , cấu hình tương đối bền. Nguyên tố Số hiệu nguyên tử Kẽm 30 Cấu hình electron nguyên tử Năng lượng ion hóa ( eV ) I1 I2 I3 [Ar] 3d104s2 9,39 17,96 39,90 Bán kính Thế điện nguyên tử ( cực chuẩn. 0 (V) A ) 1,39 -0,763 Một số đặc điểm của nguyên tố kẽm. Năng lượng ion hóa thứ ba rất cao đã làm cho năng lượng sonvat hóa hay năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxi hóa +3 nên trạng thái oxi hóa cao nhất của kẽm là +2. Tổng năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ hai của nguyên tử của nguyên tố này lớn hơn nhiều so với nguyên tố nhóm IIA ở trong cùng chu kì. Bởi vậy, so với Ca, Sr và Ba, nguyên tố này kém hoạt động hóa học hơn nhiều. Nếu ta định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hay f chưa điền đủ electron như Cu, Ag hay Au thì Zn không phải là kim loại chuyển tiếp. Thật vậy kẽm khác với kim loại chuyển tiếp ở một số tính chất. Ví dụ như nó là kim loại mềm và dễ nóng chảy, về mặt hóa học thì Zn hoạt động mạnh hơn Cu, Ag. Nhưng kẽm giống với kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên những phức chất, nhất là với amoniac, amin, ion halogenua và ion xianua. Tuy nhiên ngay trong những phức chất với ion CN- , khả năng tạo liên kết  giữa kim loại và phối tử vẫn kém hơn kim loại chuyển tiếp. Hợp chất của nguyên tố này tương đối độc. B. TÍNH CHẤT CỦA KẼM: I. Tính chất lí học: Kẽm là kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm, nó dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Trong thiên nhiên, kẽm có 5 đồng vị bền, trong đó 64 Zn chiếm 50.9%. Kẽm là kim loại mềm và dễ nóng chảy. Kim loại Zn Nhiệt độ nóng chảy ( 0C ). 419,5 Nhiệt độ sôi. ( 0C ) 906 Nhiệt độ thăng hoa ( kJ/mol ) 140 Tỉ khối Độ dẫn điện 7,13 16 Hằng số vật lý của kim loại kẽm. Nguyên nhân của tính dễ nóng chảy và tương đối dễ bay hơi của kim loại này là tương tác yếu giữa các nguyên tử trong kim loại, gây nên bởi cấu hình tương đối bền d10 cản trở các electron d tham gia vào liên kết kim loại. Kẽm tạo nên rất nhiều hợp kim. Một trong những hợp kim của kẽm quan trọng đối với thực tế là thau. Đặc biệt trong bụi kẽm thường có chứa 80-90% Zn, 5-15% ZnO, chứa những lượng thay đổi Cd, Pb và Fe, đôi khi chứa những lượng nhỏ As, Sb, Cu, SiO2 luôn luôn có gần 0.4% kẽm nitrua Zn3N2. Zn có cơ cấu lục lăng đặc biến dạng, cơ cấu này thường tương đối không chặt chẽ so với cơ cấu lập phương mặt tâm. Vì dãy hóa trị đầy đủ điện tử và có cơ cấu lục lăng đặc nên Zn có tính dẫn điện, dẫn nhiệt và tính cơ học kém hơn hẳn kim loại nhóm IB. Cấu trúc tinh thể của kẽm. Hóa học lập thể của kẽm ở trạng thái hóa trị hai: Chỉ số phối trí. 2 4 Hình học. Thẳng hàng Tứ diện 5 Phẳng Lưỡng tháp 6 Tháp vuông Bát diện 8 Thập nhị diện Các hợp chất thí dụ. Zn(CH3)2 [Zn(CN)4]2-, ZnCl2 (r), ZnO Bis (gricinil) Zn Terpy ZnCl2, [Zn(SCN) tren]+ Zn(acac)2.H2O [Zn(NH3)6]2+ (chỉ ở trạng thái rắn) (Ph4As)2 Zn (NO3)4 Bởi vì ta không có hiệu ứng an định trường ligand trong ion Zn2+ do phụ tầng d đầy đủ của nó nên hóa học lập thể của nó được xác định bởi sự khảo sát về độ lớn, các lực tĩnh điện và các lực nối cộng hóa trị. Thí dụ: ZnO kết tinh trong mạng tinh thể trong đó ion Zn2+ nằm ở trong lỗ trống tứ diện được bao quanh bởi 4 ion oxit. ZnCl2 kết tinh ít nhất trong 3 dạng đa hình trong đó có các nguyên tử Zn bị phối trí tứ diện. Trong các phức chất, Zn thường có chỉ số phối trí 5. II.Tính chất hóa học: Zn có điện thế E0 âm, Zn là kim loại có tính hoàn nguyên khá mạnh. Kẽm là kim loại có tính khử khá mạnh. 1) Tác dụng với oxi: Trong không khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ. Lớp này phủ kín lên bề mặt làm cản trở sự oxit hóa không tiếp tục vào trong sâu được. Với thời gian lâu dài thì lớp này biến thành lớp cacbonat có tính bazo. Nhưng ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành oxit, cho ngọn lửa màu lam sáng chói. Zn + 1 O2 2  ZnO. 2) Tác dụng với một số phi kim khác: Zn + Cl2  ZnCl2. Zn + S  ZnS. ........ 3) Tác dụng với nước: Ở nhiệt độ thường, kẽm bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước biến thành oxit. Zn + H2O  ZnO + H2. 4) Tác dụng với axit: Có thế điện cực khá âm, kẽm tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hóa giải phóng khí hidro: Zn + 2H3O+ + 2H2O  [ Zn( H2O)4 ]2+ + H2. Tuy nhiên kẽm rất tinh khiết gần như không tan trong axit. Nguyên nhân là quá thế quá cao của Hidro ở trên kẽm ( 0,7V ). Nhưng nếu buộc thanh kẽm với sợi dây Pt rồi thả vào dung dịch HCl chẳng hạn thì những bọt khí H2 bay lên từ sợi dây Pt và kẽm tan dễ dàng. Sở dĩ như vậy là vì quá thế của Hidro trên dây Pt chỉ là 0,3V. Ngoài ra, kẽm cũng tác dụng với axit có tính oxi hóa mạnh ( HNO3 ; H2SO4 đặc ) tạo muối Zn2+ và nhiều sản phẩm khử ( tùy nồng độ axit và nhiệt độ ). Ví dụ: NH4NO3 , N2 , N2O , NO , NO2 , SO2 ,.... 4 Zn + 10 HNO3 loãng  4 Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O. 4 Zn + 10 HNO3 rất loãng  4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. 5) Tác dụng với bazơ: Kẽm có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng Hidro giống như nhôm Zn + 2H2O + 2OH-  [ Zn(OH)4]2- + H2. Chính vì phản ứng này mà Zn là chất khử rất mạnh trong môi trường kiềm cao, nó có thể khử được ion NO3- thành khí NH3 giống như Al, nhưng khác với Al, kẽm tan không chỉ trong dung dịch kiềm mạnh mà cả trong dung dịch NH3: Zn + 4NH3 + 2H2O  [ Zn(NH3)4](OH)2 + H2. 6) Tác dụng với các kim loại khác: Kẽm được sử dụng nhiều trong sự tạo hợp kim như: hợp kim đồng kẽm (tuy nhiên hợp kim này thường có chứa thêm một ít kim loại khác như thiếc, nhôm, sắt...). Các hợp kim của kẽm còn chứa thêm khoảng 10% Mg. Kẽm tinh khiết được sử dụng làm điện cực âm cho pin khô. C. TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ: 1) Trạng thái thiên nhiên: Trong thiên nhiên, kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến. Trữ lượng của nó ở trong vỏ Trái Đất là 1,5.10-3. Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit ( ZnS ) calamin ( ZnCO3 ), thường lẫn với một số khoáng vật của catmi như grenokit ( CdS ). Kẽm thường có trong những quặng đa kim cùng với chì và đồng. Kẽm còn có lượng đáng kể trong thực vật và động vật. Cơ thể con người chứa đến 0,001% kẽm. Kẽm có trong enzim cacbanhiđrazơ là chất xúc tác quá trình phân hủy của hiđrocacbonat ở trong máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí. Kẽm còn có trong insulin là hocmon có vai trò điều chỉnh độ đường ở trong máu. Trên thế giới, những nước có nhiều mỏ kẽm là Canada, Australia, Trung Quốc, Pêru, ... Các quặng kẽm quan trọng nhất là Smithsonit và Kẽm Blende. Quặng chỉ chứa kim loại Cadmium hiếm có, kim loại Cd này cô lập được ở dưới dạng sản phẩm phụ công nghiệp luyện kẽm nghĩa là nó được tìm thấy cùng với Zn trong cùng một quặng. 2) Phương pháp điều chế: Quặng Kẽm ZnS đầu tiên được cô lập lại ( tuyển nổi ), sau đó được nướng trên không khí để biến đổi chúng thành oxit, sau đó oxit này được khử với Cacbon ở nhiệt độ 1450oC và Kẽm cùng CO bốc hơi sẽ thoát ra ở đỉnh lò, chưng cất. 2ZnS + 3O2  2ZnO + 2SO2 ZnCO3  ZnO + CO2. ZnO + C  Zn + CO. Kẽm thô dạng lỏng được cho chảy vào khuôn, kẽm thô có thể được chưng cất lại để loại các vết của Cd, Pb và Fe. Kẽm còn có dạng bột mịn và bụi kẽm. Kẽm bụi có thể được điều chế bởi sự nguyên tử hóa kẽm tan chảy với quạt không khí. Kẽm hạt được điều chế bằng cách cho kẽm tan chảy vào trong nước. Phương pháp điện giải càng lúc càng trở nên quan trọng hơn phương pháp khử bằng Cacbon. Quặng kẽm được hòa tan với axit sunfuric để cho dung dịch kẽm sunfat. Sự điện giải dung dịch kẽm sunfat sẽ cho kẽm hiện ra ở catot. D. MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA KẼM: 1) Kẽm oxit ( ZnO ): ZnO là chất bột trắng, hơi vàng, trọng lượng riêng 5,42, bền đối với nhiệt; khi đun nóng chuyển sang màu vàng chanh, khi để nguội lại có màu như cũ. Thăng hoa ở 1800 0 , không bị khử bởi hidro. ZnO là hợp chất lưỡng tính. Tổng hợp ZnO tinh thể. Màu đỏ và màu xanh lá cây có liên quan đến nồng độ khác nhau của oxi Tinh thể ZnO có kiến trúc kiểu vuazit ( ZnS ) trong đó Zn có số phối trí 4. ZnO không tan trong nước, tan trong dung dịch axit và dung dịch bazơ. ZnO + 2HCl  ZnCl2 + H2O. ZnO + 2KOH  K2ZnO2 + H2O. ( kali zincat ) Trong thiên nhiên, ZnO tồn tại dưới dạng khoáng vật zinkit. Kẽm oxit được dùng làm bột màu trắng cho sơn, thường gọi là trắng kẽm, và làm chất động trong cao su, được sử dụng rộng rãi như một chất phụ gia trong rất nhiều vật liệu và các sản phẩm bao gồm cả nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng,... Kẽm oxit có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hidroxit hay các muối cacbonat, nitrat. Vd: Zn(OH)2  ZnO + H2O. 2) Kẽm hidroxit ( Zn(OH)2 ) : Có hai loại kẽm hidroxit: kẽm hidroxit vô định hình và kẽm hidroxit tinh thể. Zn(OH)2 vô định hình là chất bột xốp, màu trắng, có hàm lượng nước thay đổi. Chuyển thành ZnO khi nung đến nóng đỏ. Là một bazơ khá yếu với các hằng số phân li K1= 4,4.10-5 và K2= 1,5.10-9 ở 250C. Hầu như không tan trong nước ( tích số tan = 1,5.1017 ở 250C ). Zn(OH)2 tinh thể là những tinh thể nhỏ hình lăng trụ dài thuộc hệ tà phương, trọng lượng riêng 3,08 ứng với công thức Zn(OH)2 sau khi sấy khô ở 40-500C. Ở 1000C đã bắt đầu mất nước. Hầu như không tan trong nước ( 1,9.10-4% ở 290C ). Kẽm hidroxit là chất lưỡng tính điển hình: tan trong dung dịch axit tạo thành muối Zn2+ và tan trong dung dịch kiềm tạo thành phức chất hidroxozincat. Tính chất lưỡng tính đó của hidroxit cộng với thế điện cực khá âm của kim loại giải thích tính dễ tan của Zn trong dung dịch kiềm giải phóng khí Hidro. Đặc biệt, Zn(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo phức tan: Zn(OH)2 + 4NH3  [ Zn(NH3)4 ](OH)2. Ta có thể tái tạo lại Zn(OH)2 bằng phản ứng: [ Zn(NH3)4 ](OH)2 + 4H+  Zn(OH)2  + 4NH3. 3) Muối của kẽm: Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của kẽm dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, orthophophat và muối bazơ ít tan. Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng hiđrat như ZnSO4.7H2O , Zn(NO3).6H2O , ... Đa số các muối đơn giản không có màu, trừ ZnSe có màu vàng, ZnTe có màu đỏ. Ion Zn2+ giống với ion Mg2+, nhiều muối của chúng đồng hình với nhau. Ví dụ như: ZnSO4.7H2O và MgSO4.7H2O, M2SO4.ZnSO4.6H2O và M2SO4.MgSO4.6H2O đồng hình với nhau ( M là kim loại kiềm ). Ion Zn2+ tạo nên nhiều phức chất, tuy nhiên khả năng tạo phức của nó kém hơn đồng và bạc. Những ion phức thường gặp là: [ ZnX4 ]2- , [CdX4 ]2- (trong đó X có thể là Cl- , Br- , Ivà CN- ), [ Zn(NH3)4 ]2+ , [ Zn(NH3)6 ]2+. Nhiệt độ nóng chảy ( 0C ). Nhiệt độ sôi ( 0C ). ZnF2 872 ZnCl2 275 ZnBr2 394 ZnI2 446 1502 756 697 Thăng hoa. Một số tính chất của đihalogenua ZnX2. Dưới đây là một tính chất của một số loại muối kẽm. a) Kẽm clorua ( ZnCl2 ): Có hai loại muối kẽm clorua: +) Kẽm clorua khan ( trọng lượng phân tử: 136,29 ): ZnCl2 là chất bột trắng, trọng lượng riêng 2,92 hoặc là một khối chất có dạng sứ trong suốt ( nóng chảy ). Rất háo nước ( không khí ẩm khi đi qua ống có ZnCl2 chỉ còn 0,98mg H2O trong 1l ); dễ tan trong nước, rượu, ête và glyxerin. Khi đun nóng đỏ tạo thành khói trắng đặc, đó là ZnCl2 thăng hoa. ZnCl2 là chất ở dạng tinh thể lập phương, trong đó ZnCl2 có cấu hình tứ diện với Cl là cầu nối. Ở trạng thái hơi phân tử, ZnCl2 có cấu hình đường t...