Nội dung

Chương XII PHENOL 1. Danh pháp OH OH -Naptol Phenol • Những hợp chất khác được gọi như dẫn xuất của phenol hay naptol. OH Cl OH o-clorophenol CH 3 m-metil pheno (m-cresol) 2. Lý tính So sánh lý tính của phenol và ciclohexanol Phenol - Độ nóng chảy 43oC - Độ sôi 181oC - Tính hòa tan trong 9,3 nước g/100g nước, 20oC - Ka 1,0.1010 Ciclohexanol 25,5oC 161oC 3,6 1018 3. Nguồn kỹ nghệ 3.1 Từ benzen SO3H (1) NaOH, tan chaíy H 2SO4,  Cl (2)H Cl 2, FeCl3 OH NaOH, H2O 350oC, 315 Atm 3.2 Từ isopropil benzen hoặc toluen O2 CH 3 C H CH 3 H 2O, H CH 3 C OOH CH 3 OH + CH 3 C CH 3 O Cơ chế: (1) +H CH 3 C O-OH CH 3 (I) CH 3 C O-OH 2 CH 3 (2) + H2O CH 3 C O-OH 2 CH 3 (3) CH 3 C O CH 3 CH 3 C O CH 3 CH 3 C O CH 3 (II) xaíy ra âäöng th (4) CH 3 C O + H2O CH 3 (II) CH 3 (5)CH 3 OH C O CH 3 OH 2 C O CH 3 CH 3 H OH C O CH 3 (III) CH 3 C CH 3 + O OH • Có thể giai đoạn (2) và (3) xảy ra đồng thời, sự chuyển vị nhóm phenil giúp nước tách ra. Ph CH 3 C O OH 2 CH 3 CH 3 C O Ph + H2O CH 3 • Ngoài ra, Toluen cũng có thể bị oxid hóa bằng oxigen của khí trời với xúc tác muối Cu2, Mg2. CH 3 + O2 2 Cu 2 , Mg OH 4. Điều chế 4.1 Thủy giải muối diazonium (xem chương amin) 4.2 Nung chảy kiềm hợp chất sulfonat 4.3 Thủy giải halogenur aril mang nhóm hút e mạnh 5. Phản ứng 5.1 Phản ứng do liên kết OH 5.1.1 Tính acid • Phenol là acid mạnh hơn nước, nhưng yếu hơn acid carboxilic. Phần lớn phenol có giá trị Ka khoảng 1010, trong khi giá trị Ka của acid khoảng 105. • Do đó, sự ion hóa tạo thành ion phenoxid dễ hơn sự tạo thành ion alcoxid. H + RO R OH alcol ion alcoxid O H O OH H I phenol II O + ion phenoxid • Vì có tính base, oxigen có thể cho điện tử vào vòng. Điều này được xác định bởi sự phân phối điện tử trong cơ cấu V, VI, VII của phenol và VIII, IX, X của ion phenonid. OH V OH H H VI OH H VII O VIII O O H H H IX X 5.1.2 Tạo thành ester: chuyển vị Fries Ar OH RCOCl hoàûc (RCO) 2O Ar'SO2Cl • Thí dụ: OH RCOOAr Ar'SO2Ar OCOCH 3 H + (CH3CO)2O anhidrid acetic Phenol acetat phenil OH + CH3COCl piridin NO2 clorur acetil p-nitrophenol NO2 acetat p-nitrophenil O O C C2H 5 OH C2H 5COCl Phenol OH AlCl 3, CS2 propionatphenil OCOH 3 OH O C C2H 5 + o-hidroxi pheniletilceton C O C2H 5 p-hidroxi pheniletilceto 5.2 Phản ứng của vòng thơm OH OH H Y I Y II H O O H Y Y III IV H 5.2.1 Halogen hóa OH + Br2, H2O Phenol Br OH Br + 3HBr Br Tribromophenol OH CH 3 Br + Br2, H2O CH 3 + 2HBr Br 4,6-dibromo-2-metilphenol o-cresol OH + Br2, H2O SO3H acid-p-phenolsulfonic OH Br2, CS2, 0oC Phenol OH Br OH Br + 3HBr + H 2SO4 Br 2,4,6-Tribromophenol OH OH + Br o-Bromophenol Br p-Bromophenol saín pháøm chênh 5.2.2 Nitro hóa OH HNO 3 NO2 Phenol OH NO2 NO2 2,4,6-Trinitrophenol (acid picric) • Muốn có mononitro phenol, phải dùng HNO3 loãng ở nhiệt độ thấp, nhưng hiệu suất thấp (sản phẩm đồng phân được phân ly dễ dàng bằng sự lôi cuốn bằng hơi nước). OH o HNO 3 loaîng, 20 C Phenol OH NO2 OH + o-Nitrophenol NO2 p-Nitropheno 5.2.3 Sulfon hóa OH o 15 - 20 C SO3H acid-o-phenolsulfonic 100oC H 2SO4 OH 100oC SO 3H acid-p-phenolsulfonic 5.2.4 Alkil hóa và acil hóa Friedel - Crafts OH + CH 3 CH 3 C Cl CH 3 OH HF CH 3 C CH 3 CH 3 OH OH + CH3(CH2)4COOH OH resorcinol ZnCl2 OH C (CH 2)4CH 3 O 2,4-Dihidroxiphenil n-pentilc OH 25oC OH (CH 3CO)2O CH 3 OCOCH 3 AlCl 3 saín pháøm ch CH 3 C CH 3 O 2-Metil-4-hidroxi-acetopheno CH 3 160oC O CH 3 OH C CH 3 4-Metil-2-hidroxi-acetophe saín pháøm chênh 5.2.5 Nitroso hóa OH NaNO 2, H2SO4, 7-8oC OH NO p-nitrosophenol hiệu suất 80% 5.2.6 Ghép cặp với muối diazonium OH N 2Cl + HO N N 5.2.7 Carbonyl hóa - Phản ứng Kolbe ONa O + C 125oC, 4-7 Atm OH COONa OH H COOH O • Cơ chế: O O C O O CO2Na H OH COONa 5.2.8 Phản ứng Riemer Tiemann. Sự tạo thành aldehid OH CHCl 3, NaOH, H2O O CHCl 2 O CHO HCl OH 70oC • Clorurbenzal tạo thành đầu tiên, nhưng bị thủy giải trong dung dịch kiềm. • Phản ứng Riemer-Tiemann: phản ứng thế thân e trên vòng phenoxid rất phản ứng. CHO 5.2.9 Tạo thành eter CH 2Br + OH NaOH, H2O benzilphenileter bromur benzil OH + CH3OSO2OH 3 sulfat metil CH 2 O NaOH, H2O OCH 3+ CH3OSO3Na anisol • Trong môi trường kiềm phenol nằm dưới dạng ion phenoxid, nó là một tác nhân thân hạch tác kích trên halogenur hoặc sulfat alkil bằng phản ứng thế SN2. • Do halogenur aril khó cho phản ứng thế thân hạch, nên không thể sử dụng trong phương pháp tổng hợp Willamson này. Để điều chế alkil aril eter, người ta thường hóa hợp 2 tác chất, nhưng halogenur aril không được sử dụng. CH 3CH 2CH 2Br +NaO CH 3CH 2CH 2 O CH 3CH 2O Na +Br thæûc hiãû âæåüc khäng thãø thæûc hiãûn â • Phenoxid được điều chế từ phenol còn halogenur alkil có thể điều chế từ alcol. Eter aril phức tạp hơn có thể được điều chế bằng phương pháp tổng hợp Williamson với một epoxdid (thường là epoxid etilen) được sử dụng thay thế halogenur alkil. OH + CH 2 O CH 2 H hoàûc OH OCH 2CH 2OH 2-phenoxietano • Xúc tác acid biến epoxid thành epoxid proton hóa có hoạt tính cao. Xúc tác base biến phenol thành chất thân hạch mạnh hơn đó là ion phenoxid. OH +CH 2 CH 2 O cháút thán haûch yãúu H epoxid proton hoïa hoaût tênh cao O + CH 2 CH 2 O thán haûch maûnh H -H O-CH 2CH 2OH OCH 2CH 2OH OCH 2CH 2O H 5.2.10 Pứ với formaldehid: polimer phenol-formaldehid OH OH H hoàûc OH OH CH 2OH C H OH, H 6 5 CH 2 OH C6H 5OH, HCHO OH CH 2 CH 2 OH OH OH OH (n + 1) + nHCHO OH CH 2 n • Trong trường hợp thực hiện phản ứng dư formaldehid, sẽ tạo thành nhựa cresol trên nhân benzen còn chứa thêm nhóm CH2OH gọi là nhựa cresol. OH n OH + (n + 1)HCHO OH CH 2 n CH 2OH • Nhựa cresol vẫn là dây dài nên vẫn dễ nóng chảy và tan được trong dung môi. Khi nhựa này được nén dưới áp suất cao và nhiệt độ cao, 2 dây dài có thể kết hợp nhau tạo thành polimer có khối lượng cao hơn, có cấu tạo lưới không gian ba chiều gọi là nhựa bakelite, không nóng chảy và không tan trong bất kỳ dung môi nào, được sử dụng làm những vật liệu thay thế gỗ, hay làm bảng mạch điện tử. CH 2 OH CH 2 HO CH 2 OH CH 2 CH 2 OH CH 2 CH 2 CH 2 • Cơ chế – Xúc tác base: O O H   C O + H H CH 2O O H 2O CH 2OH – Xúc tác acid: OH OH H C OH + H H CH 2OH OH H 2O CH 2OH 5.2.11 Sự C và O-alkil hóa chuyển vị claisen dung mäi ONa OCH 2CH=CH 2 Phenilalil eter hæîu cæûc + CH2=CH-CHBr Bromur alil Phenoxid Na dung mäi O H CH 2CH=CH 2 khäng hæîu cæûc OH O CH 2 CH 2 200oC CH 2 O H CH 2CH=CH 2 CH 2CH=CH 2 o-Alilphenol OH CH 2CH=CH 2 5.2.12 Phản ứng của liên kết CO OH + CH3Br O CH 3 + HBr Br + CH3OH OH OH NO2 + PCl5 khäng phaín æïng NO2 Cl PCl5 NO2 NO2 5.2.13 Oxid hóa phenol OH O O O O [O] • Với 2, 4, 6-triterbutil phenol, sự oxh với sự hiện diện của butadien tạo thành sp cộng với butadien. Me3C OH CMe3 CMe3 PbO2 C6H 6 Me3C O Me3C CMe3 CMe3 O CMe3 Me3C CH 2=CH-CH=CH2 O O CH 2 CH CH CH 2 • Phenol bị oxid hóa bởi CrO3 cho sản phẩm benzoquinon. OH O CrO3H CrO3 H H O OH H 2CrO3 - H2CrO3 O O HO H OH O p-Benzoquinon 6. Phân giải phenol • Phần lớn tính chất của phenol là độ acid đặc biệt của nó, là có tính acid mạnh hơn nước nhưng yếu hơn acid carbonic. Nó không tan trong nước nhưng tan được trong NaOH, không tan trong dung dịch bicarbonat. • Đa số phenol tạo thành phức chất có màu (từ xanh dương đậm đến tím đến đỏ) với FeCl3, phenol thường được nhận danh bởi Br2, H2O cho kết tủa trắng 2,4,6-tribromo phenol và vài ester, eter. POLIPHENOL • Diphenol OH OH Catechol OH OH OH p-Hidroquinon OH Resorcinol • Triphenol OH OH OH Pirogalol HO OH OH p-Loroglucinol Điều chế Cl Cl OH NaOH, H2O H OH 0C Cu2+, 200 SO 3H OH NaOH,  SO 3H H 2O, H OH NH 2 O Na2Cr2O7, H2SO4 OH 2[H] O HO OH OH COOH acid galic OH HO  - CO2 OH OH