Nội dung

05/10/2012 Chương 4: Cân bằng của phản ứng tạo phức 4.1. Định nghĩa về hợp chất phức 4.2. Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất 4.3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong các dung dịch phức chất 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất 4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện 4.6. Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hoá phân tích 4.1. Định nghĩa về hợp chất phức Phức chất là loại hợp chất sinh ra do ion đơn (thường là ion kim loại) gọi là ion trung tâm hoá hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là phối tử. Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử, phức chất đều tồn tại riêng lẻ. Số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi là số phối trí. 4.1. Định nghĩa về hợp chất phức 4.1. Định nghĩa về hợp chất phức Phức đơn nhân, đa nhân. [Ag(NH3)2]+ ; [FeF6]3-; [Fe2(OH)2]4+; [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6Phức dị phối (đơn nhân dị phối, đa nhân dị phối). [Pt(NH3)2Cl2]; [Co(NH3)3(NO2)3] [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+; Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức). • Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức). HO CH3 C C CH3 O N O N CH3 N O Ni H C O Al OH O OH H N O SO3Na C CH3 O phức của dimetyl glioxim với Ni phức của alizarin đỏ S với Al(OH)3 1 05/10/2012 4.1. Định nghĩa về hợp chất phức Phân loại phức chất Phức Ion trung tâm 1 Cation kim loại 2 Cation kim loại 3 Cation kim loại Phối tử Phân tử vô cơ Anion vô cơ Anion hoặc phân tử hữu cơ 4.1. Định nghĩa về hợp chất phức Danh pháp: + Nếu phối tử là gốc acid có oxy thì thêm “o” vào sau tên gốc acid. SO42-: sulfato, NO3-: nitrato. + Phối tử là gốc halogenua thì thêm “o” vào sau tên của halogen Cl-: cloro, F-: flouro. + Một số anion khác có tên riêng: NO2-: nitro, OH-: hydroxo, O2-: oxo + phối tử là phân tử H2O: aquo, NH3: amin Co(NH3)62+: hexaamincobalt (II) [Co(NH3)4Cl2]+: diclorotetraamincobalt (III) Co(C2O4)22- : dioxalato cobaltat (II) 4.1. Định nghĩa về hợp chất phức Danh pháp: Thứ tự gọi tên: + Phức là cation: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo số la mã chỉ hoá trị của ion trung tâm. + Phức là anion: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo vần at. 4.2. Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất Giả sử có ion kim loại Mn+ có số phối trí là 6, ion này sẽ tồn tại trong nước dưới dạng M(H2O)6n+ Nếu thêm vào dung dịch phối tử L tạo được phức với cation M: M(H2O)6 + L  ML(H2O)5 + H2O, viết gọn: M + L  ML β β: là hằng số tạo phức bền của ML hoặc hằng số tạo thành phức ML 2 05/10/2012 4.2. Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất Hằng số bền và hằng số không bền của phức có nhiều phối tử • Nghịch đảo của β là 1/β được gọi là hằng số không bền K hoặc hằng số phân ly của phức chất. M + L  ML β ML  M + L K M + L ⇌ ML β1 (1) ML + L ⇌ ML2 β2 (2) ML2 + L ⇌ ML3 β3 (3) ML3 + L ⇌ ML4 β4 (4) β1; β2; β3; β4: hằng số tạo phức bền từng nấc Hằng số bền và hằng số không bền của phức có nhiều phối tử Cộng (1) và (2): M + L ⇌ ML β1 (1) ML + L ⇌ ML2 β2 (2) => M + 2L ⇌ ML2 β1, 2 β1, 2: hằng số tạo phức bền tổng cộng của nấc 1 và 2 β12= β1.β2 Hằng số bền và hằng số không bền của phức có nhiều phối tử Cộng (1) và (2): ML ⇌ M + L K1 (1) ML2 ⇌ ML + L K2 (2) => ML2 ⇌ M + 2L K1, 2 K1, 2: hằng số không bền tổng cộng của nấc 1 và 2 của phức K1,2= K1.K2 Ki = βi-1 3 05/10/2012 4.3. Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch M + L ⇌ ML 𝑀𝐿 β1 (1) β1 = 𝑀 𝐿 ML + L ⇌ ML2 β2 (2) β2 = [ML2 ] 𝑀𝐿 𝐿 ML2 + L ⇌ ML3 β3 (3) β3 = [ML3 ] [ML2 ] 𝐿 …….. 4.3. Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch 𝑀𝐿 = 𝛽1 𝑀 𝐿 (1) 2 𝑀𝐿2 = 𝛽2 𝑀𝐿 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 (2) 𝑀𝐿3 = 𝛽3 [ML2 ] 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 3 (3) CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] = [M] + 𝛽1 𝑀 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2+ 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 ) ⟹ 𝑀 = 𝐶𝑀 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 ⟹ 𝑀𝐿 = ⟹ 𝑀𝐿2 = 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất - Ảnh hưởng của pH: + Tạo phức hidroxo với ion kim loại M + nOH → M(OH)n : độ bền của phức chất giảm khi pH tăng. + Proton hoá của phối tử L + nH → HnL : độ bền của phức chất tăng khi pH tăng. ⟹ Khi tăng pH từ giá trị pH nhỏ, độ bền của phức chất tăng, đến 1 cực đại và sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng pH. 𝐿 2+ 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 3 = 𝛼𝑀 . 𝐶𝑀 𝐶𝑀 𝛽1 [𝐿] 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐶𝑀 𝛽1 𝛽2 𝐿 2 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất ML ⇌ M + L K= K M L ML Do M tạo phức hidroxo và L bị proton hoá nên để đánh giá ảnh hưởng của pH đến độ bền của phức người ta dùng hằng số không bền điều kiện K’ M ′ L′ K′ = ML 4 05/10/2012 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất M + OH → MOH K1 MOH+ OH → M(OH)2 K2 ……. M(OH)n-1 + OH → M(OH)n Kn 𝑀′ = 𝑀 + 𝑀𝑂𝐻 + 𝑀(𝑂𝐻)2 + … 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 𝑀′ = 𝑀 + 𝑀 𝑂𝐻 𝐾1 + 𝑂𝐻 𝐾1 + 𝑀′ = 𝑀 (1 + 𝑀 𝑂𝐻 2 𝐾1 𝐾2 𝑂𝐻 2 𝐾1 𝐾2 +…+ +…+ 𝑀 𝑂𝐻 𝑛 𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất + Ảnh hưởng của pH: tạo phức hidroxo với ion kim loại và sự proton hoá của phối tử. + Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ đến nồng độ cân bằng của phức. 𝑂𝐻 𝑛 ) 𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛 1 𝑂𝐻 𝑂𝐻 2 𝑂𝐻 𝑛 1+ + +…+ 𝐾1 𝐾1 𝐾2 𝐾1 𝐾2 … 𝐾𝑛 𝑀 = 𝑀′ 𝛼𝑀−𝑂𝐻 𝑀 = 𝑀′ 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất - Tạo phức phụ với các phối tử L (L không phải là phối tử chính) - Tạo phức hidroxo với ion kim loại M + H2O ⇌ MOH + H+ [M’] = [M] + [MOH] = [M] + 𝛽𝑀𝑂𝐻 𝑀 𝑂𝐻 = [M](1+ 𝛽𝑀𝑂𝐻 𝑂𝐻 ) ⇒[M] = [M’]. 𝛼𝑀−𝑂𝐻 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất 𝛽𝑀𝑂𝐻 M + L ⇌ ML ML + L ⇌ ML2 ML2 + L ⇌ ML3 β1 (1) β2 (2) β3 (3) [M’] = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 ,2 𝐿 2 + 𝛽1,3 𝐿 3 ) ⇒[M] = [M’] . 𝛼𝑀−𝐿 5 05/10/2012 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất 4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện - Sự proton hoá của phối tử Y4- + H+ ⇌ HY3- 𝐾4 −1 HY3- + H+ ⇌ H2Y2- 𝐾3 −1 H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- 𝐾2 −1 H3Y- + H+ ⇌ H4Y 𝐾1 −1 [Y’] = [Y] + [HY] + [H2Y] + [H3Y] + [H4Y] = 𝑌 + 𝐻 𝑌 𝐾4 𝐻 = [Y] (1 + 𝐾4 + + ⇒ [Y] = [Y’]. 𝛼𝑌−𝐻 [𝐻]2 𝑌 𝐾4 𝐾3 [𝐻]2 𝐾4 𝐾3 + [𝐻]3 𝑌 𝐾4 𝐾3 𝐾2 [𝐻]3 + 𝐾4 𝐾3 𝐾2 + + Do các ảnh hưởng nên người ta thay hằng số tạo phức bền β bằng hằng số tạo phức bền điều kiện β’ βMY = [MY] M [Y] [M’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại của M trừ phức MY [𝐻]4 𝑌 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻]4 𝐾4 𝐾3 𝐾2𝐾1 ) [Y’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại của Y trừ phức MY 4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện 4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện VD: Tính hằng số bền điều kiện của phức MgY2- trong dung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY2- là 108.7; hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58; acid H4Y có pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 10.95 Mô tả cân bằng: Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+ [Mg2+’] = [Mg2+] x (1+ βMgOH x OH ) = [Mg2+] x ( 1 + 102.58 x 10-3) 2+’ [Mg ] = 1.38 x [Mg2+] Y4- + H+ ⇌ HY3- 𝐾4 −1 HY3- + H+ ⇌ H2Y2- 𝐾3 −1 H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- 𝐾2 −1 H3Y- + H+ ⇌ H4Y 𝐾1 −1 [y’] = [Y] x (1 + 𝐻 𝐾4 + [𝐻]2 𝐾4 𝐾3 = [Y] x ( 1 + 10−11 3 10−10.95 10−6.27 10−2.67 + + [𝐻]3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 + [𝐻]4 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 2 10−11 10−11 + −10.95 −10.95 10 10 10−6.27 4 10−11 10−10.95 10−6.27 10−2.67 10−2.00 + ) [Y’] = 1.89 x [Y] [𝑀𝑔𝑌] 𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ = = 2+′ 4−′ = 𝑀𝑔 𝛽𝑀𝑔𝑌 1.38𝑥1.89 .[𝑌 [𝑀𝑔𝑌] ] 1.38𝑥 𝑀𝑔 𝑥 1.89𝑥[𝑌] = 108.28 6 05/10/2012 4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện 4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện VD: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch chứa hỗn hợp Mg2+ có nồng độ ban đầu là 10-2M và EDTA (Y4-) có nồng độ ban đầu là 2.10-2M, dung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY2- là 108.7; hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58; acid H4Y có pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 10.95 Theo tính toán trên, ta có: [Mg ’] = 1.38 x [Mg] [Y’] = 1.89 x [Y] Mà [Mg’] + [MgY] = 10-2 ⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’] [Y’] + [MY] = 2.10-2 ⟹ [Y’] = 2.10-2 – [MgY] [Y’] = 2.10-2 - 10-2 + [Mg’]= 10-2 + [Mg’] [𝑀𝑔𝑌] 10−2 – [Mg’] 𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ = = = 108.28 ′ ′ 𝑀𝑔 [𝑌 } [Mg′](10−2 + [Mg’]) 10−2 – [Mg’] = 108.28 [Mg′](10−2 + [Mg’]) Giả sử [Mg’] << 10-2 ⟹ [Mg’] = 10-8.28 thoả mãn giả sử trên. .[Mg’] = 1.38 x [Mg] ⟹ [Mg] = [Mg’]/1.38 = 3.8.10-9 = 10-8.42 [MgY] = 10-2 – [Mg’] ⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’] = 10-2 – 10-8.28 ≈ 10-2 [Y’] = 10-2 + [Mg’] = 10-2 + 10-8.28 ≈ 10-2 .[Y’] = 1.89 x [Y] ⟹ [Y] = [Y’]/1.89 = 5.29.10-3 = 10-2.28 Vậy ở pH = 11, hầu như toàn bộ ion Mg2+ đều tạo phức hết với EDTA. 4.6. Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hoá phân tích (TK) - Ứng dụng trong Phân tích định tính: + Phát hiện ion + Che ion + Đẩy ion ra khỏi phức chất - Ứng dụng trong phân tích định lượng: + Chuẩn độ phức chất + Phương pháp trắc quang + Phương pháp điện hoá + Sắc ký trao đổi ion Chương 5: Cân bằng của phản ứng tạo thành hợp chất ít tan 4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan 4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan 4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 4.4. Ứng dụng của phản ứng tạo kết tủa trong hoá phân tích 7 05/10/2012 4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan 4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan Khi cho dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch NaCl tạo thành kết tủa AgCl. Các ion Na+ và NO3không phản ứng nên còn lại trong dung dịch.AgCl sẽ ngưng kết tủa khi phản ứng đạt cân bằng tức là tốc độ kết tủa bằng tốc độ hoà tan. Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓ Tốc độ phản ứng thuận Tốc độ phản ứng nghịch Vkt = kt . [Ag+].[Cl-].s Vht = kn. s s: diện tích tiếp xúc của kết tủa với dung dịch. Khi phản ứng đạt cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch Vkt = Vht ⇒ kt . [Ag+].[Cl-].s = kn. S 4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan 4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan Tổng quát: AnBm Tốc độ phản ứng thuận lớn hơn nghịch⇒ Không có kết tủa nA mB Tốc độ phản ứng nghịch bằng phản ứng thuận ⇒ Dung dịch bão hoà Tốc độ phản ứng nghịch lớn hơn thuận ⇒ Có kết tủa ⇒ [Ag+].[Cl-] = 𝑘𝑛 𝑘𝑡 = TAgCl = const - Nếu [Ag+].[Cl-] < TAgCl ⇒ tốc độ phản ứng nghịch lớn hơn - Nếu [Ag+].[Cl-] = TAgCl ⇒ tốc độ phản ứng nghịch bằng thuận - Nếu [Ag+].[Cl-] > TAgCl ⇒ tốc độ phản ứng thuận lớn hơn - Trộn 10mL dung dịch AgNO3 0.001M với 10mL dung dịch HCl 0.001M. Hỏi có kết tủa AgCl tách ra hay không, biết TAgCl = 10-10. Bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+. - Trộn 10mL dung dịch Pb(CH3COO)2 0.001M với 10mL dung dịch HCl 0.001M. Hỏi có kết tủa PbCl2 tách ra hay không, biết TPbCl2 = 10-4.8. Bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Pb2+. 8 05/10/2012 4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan Độ tan (S) là nồng độ chất tan trong dung dịch bão hoà. Độ tan được biểu diễn bằng đơn vị mol/L hoặc mg/100 gam dung dịch. AnBm nA Gọi S là độ tan của AnBm mB TAmBn  mS  nS  mm .nn .S(mn) m S  ( m n ) n TAmBn 4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan Ví dụ : Tính tích số tan của BaSO4 ở 200C biết rằng 100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ này chứa 0.245 mg BaSO4. BaSO4 ⇌ Ba2+ + SO42TBaSO4 = (Ba2+)(SO42-) = [Ba2+] . fBa2+. [SO42-]. fSO4 𝑆= 0.245 1000 1 . . = 1.05x10−5 1000 100 233.4 ⇒ [Ba2+] = [SO42-] = 1.05x10−5 mm .nn 4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan 4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan Lực ion 𝐼 = 0.5 (1.05𝑥10−5 𝑥22 + 1.05𝑥10−5 𝑥22 ) = 4.2x10-5 Hệ số hoạt độ: Ví dụ : Tính độ tan của CaSO4 ở 250C biết tích số tan của CaSO4 ở nhiệt độ này là 9.1x10-6. CaSO4 ⇌ Ca2+ + SO422+ TCaSO4 = (Ca )(SO42-) = [Ca2+] . fCa2+. [SO42-]. fSO4 Gọi S là độ tan của CaSO4 𝑙𝑔𝑓𝐵𝑎2+ = 𝑙𝑔𝑓𝑆𝑂4 2− = −0.5x22 x 4.2𝑥10−6 = - 1.296x10-2 ⇒ (Ba2+) = (SO42-)= 𝑓𝑖 x i = 0.9706 x 1.05x10−5 𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = (Ba2+)(SO42-)= (1.02x10-5)2 = 1.04x0-10. Nếu tính gần đúng: vì độ tan nhỏ nên coi hệ số hoạt độ của ion bằng 1 nên 𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = [Ba2+][SO42-]= 1.1x10-10 - Tính gần đúng: Giả sử các hệ số hoạt độ = 1, ⇒S = [Ba2+] = [SO42-] = 9.1𝑥10−6 = 3.017𝑥10−3 Vì S > 10-4 nên không thể xem hoạt độ = 1. 9 05/10/2012 4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan Lực ion 𝐼 = 0.5 (3.017𝑥10−3 𝑥22 + 3.017𝑥10−3 𝑥22 ) = 1.207x10-2 Hệ số hoạt độ: 𝑙𝑔𝑓𝐶𝑎2+ = 𝑙𝑔𝑓𝑆𝑂4 2− = −0.5x22 x 1.207𝑥10−2 = - 0.2197 ⇒ 𝑓𝐶𝑎2+ = 𝑓𝑆𝑂4 2− = 0.603 𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = (Ca2+)(SO42-)= [Ca2+].[SO42-]. 𝑓𝐶𝑎2+ . 𝑓𝑆𝑂4 2− 𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = S2 . 𝑓𝐶𝑎2+ . 𝑓𝑆𝑂4 2− ⇒S= 𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑓𝐶𝑎2+ .𝑓𝑆𝑂 2− 4 = 9.1𝑥10−6 0.6032 4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan - Ảnh hưởng của các ion chung Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của chất tạo phức Ảnh hưởng của nhiệt độ Ảnh hưởng của kích thước hạt = 5x10-3 mol/L Ảnh hưởng của các ion chung Nếu thêm ion của kết tủa vào dung dịch bão hoà của kết tủa đó, tích số ion sẽ lớn hơn tích số tan nên cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo thêm kết tủa và làm giảm độ tan của nó. VD: Tính độ tan của BaSO4 a) Trong nước b) Trong dung dịch Na2SO4 0.01M. Biết Tích số tan của BaSO4 là 1.03x10-10. Ảnh hưởng của các ion chung Cân bằng: BaSO4 ⇌ Ba2+ + SO42TCaSO4 = (Ba2+)(SO42-) = [Ba2+] . fBa2+. [SO42-]. fSO4 Gọi S là độ tan của BaSO4 a) Độ tan trong nước - Tính gần đúng: Vì tích số tan nhỏ nên giả sử các hệ số hoạt độ = 1, ⇒S = [Ba2+] = [SO42-] = 1.04𝑥10−10 = 1.02𝑥10−5 Vì S < 10-4 nên có thể xem hoạt độ = 1. 10