Nội dung

� Tê n th ông th ường : thô thư ƯƠ NG IV CH CHƯƠ ƯƠNG ẤT CARBONYL HỢP CH CHẤ Xuất phát từ tên thông thường của axit. Hợp chất hữu cơ phân tử có chứa nhóm carbonyl =CO : � Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit . � Andehit + tên thông thường của axit R C H R C H R' C H O O Xeton (R, R’ ≠ H) Andehit Propionandehit Andehit formic Andehit axetic Andehit propionic � Tên quốc tế � Tên hidrocarbon tương ứng + ON � Đánh số sao cho nhóm CO có số nhỏ � Tên quốc tế � Tên hidrocarbon tương ứng + al � Đánh số bắt đầu từ nhóm -CHO H CH 3 C H CH3-CH 2-CHO CH 3 C CH 3 CH 3 O CH Etanal CHO Cl 2-Clobutanal CH3 CH CH2 CHO CH 3 CH CH C CH 2 C CH 3 O 4-Metylpentanon-2 Propanon Propanal CH CH 3 O O Metanal CH 2 CH3 CH2 CHO O 1- Tê n andehit andehit:: CH3 H Axetandehit 2- Tên xêton ton:: C C Formandehit I- T ÊN G TÊ GỌ ỌI H CH3 O CH 3 O O CH3 3-Metylbutanal 3-Pentenon-2 Xiclohexanon I. Điều chế : � Tên th ông th ường : thô thư 1. Ôxi hóa hữu hạn ancol : � Tên 2 gốc hidrocarbon + xeton R-CH2-OH R CH 3 C CH2 CH3 CH 3 O CH3 C CH O CH3 CH3 + CuO to R-CHO R C + R' Cu + H2O Cu + H2O + O 2. Thủy phân gem-dihalogenua: Dimetyl xeton CH 3 CH CH3 Isopropyl metyl xeton R' to CuO OH O Etyl metyl xeton CH 3 C CH + C O CH R-CHCl2 + 2NaOH R-CH=O + 2NaCl + H 2O R-CCl2 -R’ + 2NaOH 3. Ozon giải anken : R-CO-R ’ + 2NaCl + H 2O CH3 CH 3 Diisopropyl xeton CH 3 CH3 CH2 CH CH HCHO C + HOC-COH + O C CH3 Tên xeton thơm : tên thông thường axit bỏ ic + ophenon CH 3 4. Hidrat hóa ankin : HC H2 O CH H3C HgSO 4 C H O Axetandehit H2 O O O C C R C C R' R HgSO4 CH 2 CH 3 CH 3 R C CH H2 O CH2 R' O R HgSO 4 Axetophenon C C O + Hỗn hợp 2 xeton CH3 Metyl xeton Propiophenon 5. Khử Rosenmund để điều chế andehit O O C C CH 2 CH 2 CH 3 n-Butirophenon Benzophenon R-COCl + H 2 Pd-BaSO4 R R-CH=O + HCl CH2 C O R' ấ t hóa học : III. Tính ch chấ α δ+ R CH CH Hα O � Yếu tố lập thể cũng quyết định hoạt tính : CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 > CH > CH3 CH C CH CH3 3 C CH CH3 O O O δ− :Nu ều tăng ho ạt tính Chi Chiề hoạ III.1- Phản ứng cộng ái nhân Tính chất hóa học � Cơ chế : 2 giai đoạn O III.2- Phản ứng của Hα C III.3- Phản ứng oxi hóa khử ả n ứng c ộng ái nh ân ( th â n hạch ) và o nh óm CO III.1- Ph Phả nhâ thâ nhó R : Nu R chậ ậm R' ch OH O R' C Nu H+ nhanh C δ- O � � Nhóm C=O càng phân cực, hợp chất carbonyl có hoạt tính với các tác nhân ái nhân càng cao: δ+ H C H O δ+ >R C H > O ều tăng ho ạt tính Chi Chiề hoạ Cộng axit xianhydric HCN Cộng Natribisunfit NaHSO3 � Cộng hợp chất Grignard RMgX � Cộng Ancol ROH � Cộng NH3 và dẫn xuất � :Nu àu điện tử Tâm gi già ân ái nh ân) (tác nh nhâ nhâ δ+ R C R' O R' C Nu Có 5 loại phản ứng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl: � Tác nhân ái nhân ( tác nhân thân hạch, nucleophile ): là anion hay phân tử còn cặp electron tự do: OH -, CN -, NH 3, ROH δ+ R ản ứng với tá c ch ất Grignard : 3. Ph Phả chấ ản ứng với HCN : 1. Ph Phả Phản ứng được xúc tác bằng bazơ để tăng nồng độ CN - (xem lại phần điều chế ancol-Chương 3) 1- R’CHO R CH O C N HCN+KCN RMgX + R CH C N H R CH C N R CH Xianhidrin (2-Hidroxinitrin) H 3O + to Ancol bậc 2 OH R' OH O R' 2- H3 O+ 1- R’COR’’ R RMgX C R'' Ancol bậc 3 2- H 3O+ R CH COOH OH OH R CH C N Ứng dụng Acid α-hidroxicarboxylic OH 1)LiAlH 4 R CH CH2 NH2 2)H 2O OH ản ứng với NaHSO 3 : 2. Ph Phả 4. Ph ản ứng với ancol Phả ancol:: Tất cả andehit + các metil xeton CH 3 COR cho phản ứng: R C O H + SO2Na OH CH OH SO3Na CH 3 R C O CH3 + SO2Na OH R CH OH + HCl SO3Na R C OH Sản phẩm cộng bisunfit (Tan trong nước nhưng không tan trong NaHSO3 bão hòa dư) C + ROH + ROH H+ C OR OR OH C Hemiaxetal ( bán axetal ) Hemixetal ( bán xetal ) OH O R H+ C OR OR + H2O Axetal Xetal SO3Na R CH O + SO2 + NaCl + H2o � Khi thủy phân axetal hoặc xetal trong môi trường axit ta thu được trở lại hợp chất carbonyl ban đầu: OR Ứng dụng : tách andehit và metil xeton ra khỏi hỗn hợp với các chất khác C H 3O + OR O C + 2ROH ản ứng với NH3 và cá c dẫ n xu ất : 5. Ph Phả xuấ � Với NH 3 R CH CH CH -H2O R CH R O + H2 NH NH Imin OH � Với amin bậc 1: R NH 2 R CH O Hay: R NH3 R CH O + NH3 CH NH + H2O Pứ xẩy ra tương tự trên ta có: O + H2 N R R CH N R + H2O � Với các dẫn xuất khác: C O + NH2 OH III.2- Ph ản ứng của Hα : Phả C Hidroxilamin C O + � Các sản phẩm của các phản ứng trên thường là những chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên thường được dùng để nhận biết hợp chất carbonyl đặc biệt là DNP. Hợp chất carbonyl phản ứng với DNP sẽ cho kết tủa có màu từ vàng tới đỏ cam N OH + H2 O Do tác dụng hút electron của nhóm CO, liên kết C - H α phân cực, H α có tính axit yếu, có thể bị bứt ra dưới dạng H+ nhờ tác dụng của bazơ để tạo thành một carbanion: Oxim NH2 NH2 C Hidrazin N NH2 + H 2 O Hidrazon α R CH C O + NH2 NH C Phenylhidrazin + H2 O N NH NO2 NO2 C O + NH2 NH H Phenylhidrazon NO2 2,4-Dinitrophenylhidrazin (DNP) C N NH H NO2 2,4-Dinitrophenylhidrazon CH O OH - R CH2 CH carbanion O + Và carbanion này giữ vai trò tác nhân nucleophin tấn công trên các trung tâm điện tích dương tạo ra 4 nhóm phản ứng sau: � Tương tự: 4 nhóm phản ứng của H α : Phản ứng andol và xetol hóa Phản ứng ankyl hóa Phản ứng halogen hóa Phản ứng haloform � � � � 2 CH 3 C OH CH3 CH3 - Xetol hóa O CH 3 O Andol hóa H C α H O C H CH3 C O OH- H CH3 α CH CH2 C H O O α CH CH C H -H2 O to O Hay: 2 CH3 CH O α CH3 CH CH2 C H OH Andol OHandol hóa CH3 CH CH2 OH Andol CH O C H3 O CH (1) O H2 O carbanion CH3 CH3 CH2 CH OH CH3 δ+ -H+ H C CH CH 3 CH CH O CH3 � Trường hợp 2 phân tử phản ứng khác nhau ta thu được hỗn hợp sản phẩm: ản ứng andol hóa và xetol hóa : 1. Ph Phả � Điều kiện : đun nóng với kiềm H to - OH H α C C Xetol O 2 CH3 CH2 CH H C CH3 O OH CH 3 � Áp dụng: HO CH2 C CH3 C OH- O + H CH (2) O CH C H (1) O to CH2 OH CH2 CH O CH 2 OH CH2 C H (2) O carbanion � Phản ứng andol hóa giữa 2 loại hợp chất carbonyl khác nhau éo. Trong phản ứng trên (2) được gọi là phản ứng andol hóa ch ché éo là sản phẩm andol hóa ch ché 3. Phản ứng halogen hóa : � Phản ứng chỉ có một loại hợp chất carbonyl tham gia được gọi là phản ứng tự andol hóa . Br H � Phản ứng andol hóa cũng có thể xẩy ra trong cùng một ân tử phân tử và được gọi là phản ứng andol hóa nội ph phâ C Cα + OH - Br2 C O O O O C CH3 CH3 C C C OH- H+ CH2 C O OH to C R' C O -Hα CH3 C CH3 O C CH2 R X α C CH2 R R' R C α CH3 X2 /NaOH R O α 1)NaNH 2 CH R 2)RX R ' C Cα O R C CH2X X2 /NaOH R R X2/NaOH C C CHX2 O O O R O R CH3 C CH2Br + HBr CH 3CHO và các metyl xeton cho phản ứng δ+ O C HBr 4. Phản ứng haloform : Carbanion 1)NaNH 2 R' 2)RX OH- CH3 + Br2 O 2- Phản ứng ankil hóa: α CH3 NaNH 2 R' + V í dụ : CH + H2O CH3 Cα O CX3 O O R O OH O C C R OH CX3 R CX3 O + C R O CHX3 Haloform C R + OH CX3 Hay: R C ản ứng kh ử hóa và oxi h óa III.3- Các ph phả khử CH3 + 3X 2 + 3NaOH R C ản ứ ng kh ử th à nh ancol : a. Ph Phả khử thà O O R CX 3 + 3NaX + 3H 2 O C R CX3 + NaOH ONa + CHX3 C O R C H + H2 Ni o t R' + H2 Ni o t R CH2 OH Ancol bậc 1 O R O C R OH O R C CH3 + 3X 2+ 4NaOH O Và thường được viết như sau: X2/NaOH R C CH3 R C ONa + 3NaX + 3H 2 O + O CHX3 * CHCl 3: Cloroform R COONa + CHX3 Haloform O � Do CHI 3 là chất rắn màu vàng sáng nên phản ứng Iodoform thường được dùng để nhận biết các metyl xeton � Lưu ý : trường hợp đặc biệt khi R = H: R C O CH 3 CH3 C H o Ancol bậc 2 Có thể dùng LiAlH 4 : 4RCHO + LiAlH 4 + 4H 2O RCH 2 OH + LiOH + Al(OH) 3 O * CHBr3: Bromoform * CHI3: Iodoform CH R' C R OH O H R' R R' H3 O + C H R R' C H � Lưu ý nếu dùng LiAlH 4 : Chỉ khử liên kết đôi C=O, không khử liên kết đôi C=C H 2/Ni CH CH CH CH 3 2 2 2 to OH CH3 CH CH C H 1) LiAlH 4 CH3 CH CH CH2 O 2) H3 O+ OH Axetandehit b. Phả Phản ứng khử khử thà thành hidrocarbon ( Khử Khử Clemensen ) : R C H O R C R' O Zn-Hg/HCl Zn-Hg/HCl R CH3 R CH2 R' ản ứ ng oxi hóa : c. Ph Phả � Xeton chỉ bị oxi hóa bởi chất oxi hóa mạnh, khi đó mạch carbon bị cắt đứt ở 2 bên nhóm carbonyl cho hỗn hợp axit � không có giá trị tổng hợp. � Andehit có thể tác dụng với tác nhân oxi hóa mạnh như : KMnO4, H 2CrO 4,K2 Cr2 O7 … 3RCH=O + 2H 2CrO 4 + 6H + 3RCOOH + 2Cr 3+ + 5H 2 O Hoặc một số chất oxi hóa yếu như thuốc thử Tollens , thuốc thử Fehling: 1) [Ag(NH 3 )2]+ O RCOOH + Ag 2) H 3O+ � Thuốc thử Fehling : Fehling A (CuSO4 ) + Fehling B (Natri kali tartat). Chỉ andehit béo phản ứng: COOH H H O C O OH H O OH H O O COOH C O O H Cu2+ H C O O O OH O OH C O 1) phức Cu 2+ RCH=O 2) H 3O+ KMnO4đđ to CH 3 -CH2 -CH 2-COOH + CH 3 -CH 2-COOH � Thuốc thử Tollens (AgNO3 /NH 3): Phản ứng tráng gương. Cả andehit béo và andehit thơm đều phản ứng: RCH=O CH3 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH3 RCOOH + Cu 2O (đỏ gạch) + CH 3-CH 2-CH 2 -CH2 -COOH + CH 3 COOH