Nội dung

Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 31 Chöông VI: THEÁ ÑAÚNG AÙP VAØ CHIEÀU CUÛA CAÙC QUAÙ TRÌNH HOÙA HOÏC. Nguyeân lyù moät chöa giaûi quyeát ñöôïc caùc vaán ñeà veà chieàu cuûa phaûn öùng, do ñoù ngöôøi ta phaûi döïa vaøo nguyeân lyù hai ñeå xaùc ñònh vaán ñeà naøy. 1. Entropi vaø chieàu cuûa caùc quaù trình hoùa hoïc: 1.1. Entropi: Döïa vaøo nguyeân lyù hai nghieân cöùu söï lieân heä giöõa löôïng nhieät maø heä thu vaøo vôùi coâng maø heä thöïc hieän khi chuyeån töø nhieät ñoä cao ñeán nhieät ñoä thaáp, ngöôøi ta ñöa ra khaùi nieäm entropi.  Entropi cuõng nhö U, H, laø ñaïi löôïng xaùc ñònh traïng thaùi cuûa heä. Trong quaù trình maø heä thöïc hieän, löôïng nhieät thoaùt ra hay thu vaøo duøng ñeå laøm bieán thieân entropi S  S2  S1  SC  SÑ Q + Neáu quaù trình T ‟ N thì S  tN T + Quaù trình baát TN thì S  Q BTN / T Q Toång quaùt S  T - Vôùi heä coâ laäp thì: + Quaù trình TN S  0 + Quaù trình BTN S  0 Nghóa laø entropi taêng  trong heä coâ laäp, nhöõng quaù trình töï xaûy ra laø nhöõng quaù trình coù keøm theo söï taêng S. Ñôn vò entropi: cal / mol 0 Kñvc YÙ nghóa vaät lyù: - Entropi laø thöôùc ño ñoä hoãn loaïn traïng thaùi cuûa heä. - Entropi laø thöôùc ño xaùc suaát cuûa traïng thaùi ñaõ cho cuûa heä.  Entropi tieâu chuaån: S0 298 , xaùc ñònh ôû 25 0 C ,1atm, vôùi khí ñöôïc xem laø lyù töôûng, vôùi dung dòch thì noàng ñoä baèng moät ñôn vò. Ñònh luaät Nernst: “Entropi cuûa taát caû caùc tinh theå tinh khieát ôû 0 0 K ñeàu baèng 0.” Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com  phaân töû caøng phöùc taïp, S caøng lôùn. , S0 O  38.47 , S0 O 2  49.00 S0 O 3  57.08 ñvc - Chaát caøng raén S caøng nhoû: ÔÛ 500 0 K s Bi  17.0 , SW  11.1 , Skimcöông  2ñvc - Nhieät ñoä taêng thì S taêng, nhöng p taêng thì S giaûm. ñoähoãnloa ïnôûtraïng thaùicuoái S  SC  Sñ  R ln ñoähoãnloa ïnôûtraïng thaùiñaàu 1.2. Söï thay ñoåi entropi vôùi moät soá quaù trình: a. Vôùi caùc phaûn öùng hoùa hoïc: Vôùi caùc phaûn öùng hoùa hoïc maø V  0  S  0 , coøn khi S  0  V  0. Tính söï thay ñoåi entropi: S  SC  Sñ  SSP  Stacchaát (vôùi heä soá tæ löôïng) Ví duï: mA  nB  pC  qD     S  pS0 C  qS0 D  mS 0 A  nS0 B  Ví duï: Vôùi phaûn öùng Cgr   CO 2 k   2COk  ÔÛ 2980 K   S0 298  2S0 CO  S0 C  S0 CO2  2  47.22  1.37  51.06  42.01 ñve b. Vôùi quaù trình chuyeån pha, hoøa tan: Q - Vôùi quaù trình TN ñaúng nhieät S  T Ví duï: Vôùi nöôùc ñaù, Q nc ôû 0 0 C laø 1436.3 cal/mol. 1436.3  S   5.2583 ñve 273.16 c. Söï phuï thuoäc cuûa S vaøo nhieät ñoä 0 K Q U * V= const S  V  T T Q H * P = const S  P  T T   T2 Ta coù S   C P d ln T  S 2  S1 T1 T2 S T2  S T1   C P d ln T T1 T2  ST2  S T1   C P d ln T Vôùi khoaûng nhieät ñoä nhoû C P  const  S  C P ln (lieân heä giöõa entanpi vaø entropi töï ñoïc) T1 T2 T1 32 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 33 2. Theá ñaúng aùp vaø chieàu cuûa quaù trình hoùa hoïc: 2.1. Theá ñaúng aùp: Xeùt quaù trình t,p=const,ngöôøi ta ñöa ra moät ñaïi löôïng phoái hôïp giöõa H vaø S, goïi laø theá ñaúng aùp ñaúng nhieät,goïi ngaén goïn laø theá ñaúng aùp hay naêng löôïng töï do Ghip. G = H ‟ TS G laø haøm traïng thaùi , ñôn vò truøng vôùi H(Kcal/mol). - Ñoä thay ñoåi G trong t = const(p = const) ñöôïc xaùc ñònh: G  H  TS Ñaây laø phuông trình cô baûn cuûa nhieät ñoäng hoùa hoïc(tham khaûo baûng 13) - Giaûng theâm: Coøn coù theá ñaúng tích ñaúng nhieät hay naêng löôïng töï do Hemhon. F = U ‟ TS F  U  TS  Tính G : tæ leä thuaän vôùi löôïng chaát phaûn öùng. G  G c  G ñ Ví duï: mA  nB  pC  qD  G 0 298  p G 0 tt  C   q G 0 tt   mG  D 0 tt A   n G 0 tt  B - Theá ñaúng aùp tieâu chuaån cuûa caùc ñôn chaát baèng 0. Ví duï: Cho phaûn öùng N 2 k   3H 2 k   2NH3 k  S0 298  2S0 NH3  S0 N2  3S0 H2 H 0 298  2H 0 NH3  0  0  G 0 298  2 G 0 tt -  NH 3 00 ÔÛ khoaûng nhieät ñoä khoâng lôùn laém G 0 T  H 0 298  TS0 298 2.2. Chieàu dieãn bieán cuûa phaûn öùng theo G : Theo nguyeân lyù I vaø II, ngöôøi ta chöùng minh ñöôïc: A'  G .Vôùi : A’: Coâng coù ích ñaúng nhieät. Quaù trình TN A' max  G Phaûn öùng töï xaûy ra A’> 0  G  0 Phaûn öùng khoâng xaûy ra A’< 0  G  0 Toùm laïi: - Phaûn öùng töï xaûy ra G  0, H  0, S  0. - Phaûn öùng khoâng töï xaûy ra G  0, H  0, S  0. - ÔÛ ñieàu kieän caân baèng S  0, G  0  Vôùi G  H  TS ,ta coù: S  0phaûnöùngt öïxaûyra - Khi H  0   S  0phaûnöùngk hoângtöïxa ûyra - H  0phaûnöùngt öïxaûyra Khi S  0   H  0phaûnöùngk hoângtöïxa ûyra Khi T caøng lôùn thì chieàu phaûn öùng phuï thuoäc S. Khi T nhoû thì H quyeát ñònh chieàu. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 34 - Neáu T trung bình phaûi xeùt G  H  TS (cal/mol) Noùi theâm: khi bieát haèng soá caân baèng K P ta tính (vôùi R = 1.987) G 0  RT ln K P Ví duï: CaCO3 r   CaOr   CO 2 k  K P  10 22.7 atm G o  30.96 Kcal / mol Thöïc nghieäm G< -10 kcal/mol (hay -40 kJ/mol) phaûn öùng xaûy ra theo 1 chieàu thuaän. G> +10 kcal/mol (hay +40 kJ/mol) phaûn öùng xaûy ra theo 1 chieàu nghòch. -10 kcal/mol <G< +10 kcal/mol : Phaûn öùng TN, caøng gaàn 0 caøng tieán ñeán caân baèng. Chöông VII: CAÂN BAÈNG HOÙA HOÏC. 1. Phaûn öùng thuaän nghòch – Traïng thaùi caân baèng. 1.1. Khaùi nieäm phaûn öùng thuaän nghòch. Phaûn öùng thuaän nghòch laø phaûn öùng xaûy ra theo hai chieàu: Taïo saûn phaåm vaø saûn phaåm phaân huûy thaønh taùc chaát. Thöïc teá, ña soá ñeàu laø phaûn öùng thuaän nghòch. Ñaëc ñieåm laø bao giôø trong heä cuõng cuøng toàn taïi taùc chaát vaø saûn phaåm. Ví duï: H 2  I 2  2HI - Moâ taû quaù trình (giaûng): Taùc chaát cho ra saûn phaåm, sau ñoù saûn phaåm thaønh taùc chaát  caân baèng ñoäng luùc VT  VN - Caân baèng bò chuyeån dòch neáu taùc ñoäng vaøo heä. - Ñieàu kieän traïng thaùi caân baèng G  0 “Duø ñi töø phía naøo ñeå ñeán traïng thaùi caân baèng thì traïng thaùi naøy cuõng chæ laø moät maø thoâi” 1.2. Haèng soá caân baèng vaø ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng: Xeùt heä caân baèng: aA  bB  cC  dD Vaän toác phaûn öùng  T  k T Ca A C b B  N  k N CC C C d D Khi  T   N , phaûn öùng caân baèng, ruùt ra. k T CcCCd D  k k N Ca A C b B C d  C D Neáu duøng hoaït ñoä k  Aa Bb k: Haèng soá caân baèng, phuï thuoäc baûn chaát phaûn öùng, nhieät ñoä vaø khoâng phuï thuoäc noàng ñoä (giaûng). Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 35 Ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng: “Khi moät heä ñoàng theå ñaït ñeán caân baèng thì tích noàng ñoä cuûa caùc saûn phaåm phaûn öùng chia tích noàng ñoä caùc chaát phaûn öùng - vôùi soá muõ töông öùng laø heä soá tæ löôïng ‟ luoân laø moät haèng soá ôû ñieàu kieän nhieät ñoä nhaát ñònh.” FeOr   COk   Fer   CO 2 k  Ví duï: (loaïi tröø caùc chaát raén) CO 2  K CO Haèng soá caân baèng khi caùc chaát ôû traïng thaùi khí. PCPd P: Aùp suaát rieâng phaàn cuûa khí, xaùc ñònh theo ñònh luaät Ñanton. K P  Ca Db PA PB n Ta coù: PV = nRT  P  RT  CRT V n Ta coù: K P  K C RT  (chæ tính cho caùc chaát khí) n  c  d  a  b 1.3. Lieân heä K vaø G : G 0  H 0  TS0  RT ln K P  2.303RT lg K P Bieåu thöùc naøy chæ söû duïng chính xaùc ñoái vôùi K P , coøn K C chæ ñuùng khi n  0 hoaëc phaûn öùng trong dung dòch. G 0  RT ln K, vaøG 0  H 0  TS0 Ta coù:  RT ln K  H 0  TS0 H 0 S0  ln K    Vôùi T1 , T2 öùng vôùi K1 , K 2 RT R H 0 H 0  ln K 1  ln K 2    RT1 RT2 K2 H 0  1 1     lg  K1 4.576  T2 T1  Döïa vaøo ñaây tính ñöôïc K 2 khi bieát K 1 (baát kyø) 2. Chuyeån dòch caân baèng – nguyeân lyù LÔSATÔLIEÂ: Nguyeân lyù Lôsatôlieâ: “Khi taùc duïng töø ngoaøi vaøo heä caân baèng baèng caùch thay ñoåi moät ñieàu kieän naøo ñoù quyeát ñònh vò trí caân baèng, thì vò trí caân baèng cuûa heä seõ dòch chuyeån veà phía laøm giaûm hieäu quaû taùc duïng ñoù.” 2.1. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä: H 2  I 2  2HI ÔÛ ñieàu kieän caân baèng a b c (m/l) 2 VT  VN  Ta coù: K T ab  K N c Khi taêng noàng ñoä H 2 leân hai laàn  2a mol/l Ví duï: VT'  k T 2ab  VT hai laàn Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 36 Maø VT  VN  VT'  VN  Chieàu thuaän laø chieàu chuyeån dòch cuûa phaûn öùng laøm giaûm H 2 theâm vaøo (choáng laïi söï thay ñoåi noàng ñoä). 2.2. AÛnh höôûng cuûa aùp suaát: Ñoái vôùi heä phaûn öùng coù chaát khí vaø ñieàu kieän nk   0 Xeùt heä N 2 k   3H 2 k   2NH3 k  Traïng thaùi caân baèng a b 3 2 0 (ôû t  const ) K T ab  K N c c (mol/l) Khi taêng PH 2 leân hai laàn (theâm H 2 ) thì VT'  K T a2b  8K T ab3  8VT 3  VT'  VN  Caân baèng chuyeån dòch theo chieàu thuaän, taïo NH 3 , nhaèm laøm giaûm P (heä) 2.3. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: G 0  H 0  TS 0  S 0 4.576T S 0 4.576  K  10 10 0 G   RT ln K + Phaûn öùng phaùt nhieät H  0 Ví duï: N 2  3H 2  2NH3 500 0 C   H 0  22.0 kcal Töø ñoù neáu T taêng thì K giaûm, hay caân baèng chuyeån veà phía nghòch (taïo chaát ñaàu), nhaèm laøm giaûm nhieät ñi. + Phaûn öùng thu nhieät H  0 (phaûn öùng nghòch laïi) Luùc naøy T taêng thì K taêng  neáu taêng T thì paûn öùng chuyeån theo chieàu thuaän: Thu nhieät.