Nội dung

9/26/2015 Lớp học phần VNUA-Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam https://sites.google.com/site/lophocphank57vnua/ CHƯƠNG 3: NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC MỞ ĐẦU MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN - Hệ và môi trường - Các thông số nhiệt động - Hàm trạng thái. Hàm quá trình. Quá trình nhiệt động - Nội năng- Công - Nhiệt NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC (NĐH).  NỘI DUNG CƠ BẢN-BiỂU THỨC TOÁN-PHÁT BiỂU NGLÍ I NĐH  ÁP DỤNG NGUYÊN LÍ I NĐH VÀO HÓA HỌC - Hiệu ứng nhiệt phản ứng. - Hiệu ứng nhiệt đẳng áp, hiệu ứng nhiệt đẳng tích - Định luật Hess và những hệ quả - Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ NGUYÊN LÍ II NHIỆT ĐỘNG HỌC - Nội dung cơ bản- Biểu thức toán- Cách phát biểu nglí II theo hàm entropiChiều hƣớng giới hạn xảy ra trong hệ cô lập - Hàm năng lƣợng tự do- Chiều hƣớng và giới hạn xảy ra trong hệ kín - Chiều hƣớng, giới hạn xảy ra trong hệ mở biên soạn: Nguyễn Kiên MỞ ĐẦU - Nhiệt động học là một môn khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng, đặc biệt là những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác và những biến đổi qua lại giữa những dạng năng lượng đó. - Nhiệt động học hoá học là khoa học nghiên cứu những ứng dụng của nhiệt động học vào hoá học để tính toán thăng bằng về năng lượng và rút ra một số đại lượng làm tiêu chuẩn để xét đoán chiều hướng của một quá trình hóa học, hóa lí. biên soạn: Nguyễn Kiên 1 9/26/2015 I-Một số khái niệm cơ bản về nhiệt động học 1.1 Hệ nhiệt động Hệ thống Nhiệt động (gọi tắt là Hệ): là một vật hay một nhóm vật gồm số lớn nguyên tử phân tử(một phần của vũ trụ) lấy ra để nghiên cứu. Phần còn lại gọi là môi trường. Ranh giới giữa hệ và môi trường có thể là thực và cũng có thể là tưởng tượng. Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường ngoài. Thí dụ: Nước đựng trong phích kín (với giả thiết phích kín hoàn toàn). Hệ đóng (hệ kín): là hệ không trao đổi chất nhưng có trao đổi năng lượng với môi trường ngoài. Thí dụ: Phản ứng trung hoà xảy ra trong 1 bình thuỷ tinh, coi như nước không bay hơi. Hệ mở (hệ hở) : là hệ có trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường ngoài qua ranh giới. Thí dụ : Cơ thể sinh vật là một hệ hở. biên soạn: Nguyễn Kiên 1.2-Các thông số nhiệt động Các yếu tố như áp suất (P), nhiệt độ (T), thể tích (V), số mol (n) xác định 1 trạng thái nhiệt động được gọi là các thông số nhiệt động (Thông số nhiệt động là các đại lượng vĩ mô). Có 2 loại thông số nhiệt động:thông số cường độ và thông số khuếch độ biên soạn: Nguyễn Kiên 2 9/26/2015 a. Thông số cường độ Thông số nhiệt động không phụ thuộc vào khối lượng, kích thước của hệ, đặc trưng cho một trạng thái chuyển động nào đó của các phần tử trong hệ được gọi là thông số cường độ. Nó không có tính chất cộng tính. Thí dụ: P, To, điện thế… (Phệ = P1 = P2 =….= Pi). Chú ý: Riêng đối với hệ khí lý tưởng thì Phệ = i Pi. Khi đó P trở thành thông số khuếch độ.(Theo ĐAN TƠN). b.Thông số khuếch đô Thông số phụ thuộc vào khối lượng, kích thước của hệ được gọi là thông số khuếch độ. Nó có tính chất cộng tính. Thí dụ: Khối lượng (m), thể tích(v), số mol, diện tích . mhệ = imi biên soạn: Nguyễn Kiên 1.3. Hàm trạng thái. Hàm quá trình. Quá trình nhiệt động Hàm trạng thái: Một hàm số nhiệt động mà sự biến đổi của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các diễn biến trung gian được gọi là hàm trạng thái. Về mặt toán học, hàm trạng thái X có biến thiên vô cùng nhỏ là một vi phân toàn phần, kí hiệu là dX. Trong quá trình từ trạng thái 1 đến trạng thái 2, biến thiên của hàm được tính theo công thức: (3.1)  dX  X  X  X Trong một chu trình, biến thiên đó bằng không. Hàm quá trình: là đại lượng xuất hiện trong quá trình. Vì vậy, nó phụ thuộc vào quá trình. Cùng đi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 nhưng theo những quá trình khác nhau thì hàm quá trình có các giá trị khác nhau. Trong nhiệt động học hai hàm quá trình quan trọng là công (W, A) và nhiệt (Q). 2 2 1 1 biên soạn: Nguyễn Kiên 3 9/26/2015 Quá trình nhiệt động. Quá trình chuyển hệ từ trạng thái này đến trạng thái khác ta nói hệ đã thực hiện một quá trình. • Quá trình đẳng tích: là quá trình xảy ra ở thể tích không đổi. • Quá trình đẳng áp : là quá trình xảy ra ở áp suất không đổi. • Quá trình đẳng nhiệt : là quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi. • Quá trình đoạn nhiệt : là quá trình xảy ra không có sự trao đổi nhiệt với môi trường. biên soạn: Nguyễn Kiên 1.4 -Nội năng- Công - Nhiệt a-Nội năng (E hay U): Năng lượng của hệ gồm 3 phần: + Động năng:có được nếu hệ đang chuyển động + Thế năng: có được nếu hệ nằm trong trường trọng lực + Nội năng:Là đại lượng bao gồm toàn bộ năng lượng của các dạng chuyển động có trong hệ. Đó là năng lượng của các dạng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động của các phân tử, nguyên tử, e và hạt nhân nguyên tử. Không thể đo được giá trị tuyệt đối cuả nội năng. Người ta chỉ có thể xác định biến thiên của nội năng (U=Ucuối-Uđầu hay ∆E= Ecuối-Eđầu) trong các quá trình thông qua các đại lượng nhiệt động khác (nhiệt q và công A (W)). biên soạn: Nguyễn Kiên 4 9/26/2015 b-Nhiệt (q) q = C x T x m Ví dụ 150 mL Tf 50 mL 100o 100 mL 25o q1 = (4.184 J/oC g) x (Tf - 100) x (50 g) q2 = (4.184 J/oC g) x (Tf - 25) x (100 g) q1 = - q2 (Tf - 100) x (50) = - (Tf - 25) x (100) biên soạn: Nguyễn Kiên o Tf = 50 C C -Công (A hay W) Công giãn nở khí trong xilanh: 2 A    p n .dV Pn - Áp suất ngoài tác dụng lên pittông 1 Nếu sự biến đổi không thuận nghịch thì pn= const 2 A btn  p n  dV  p n ΔV 1 Nếu sự biến đổi thuận nghịch thì pn Pk khí trong xilanh P n  Pk  nRT V 2 Abtn < Atn dV V A tn    nRT  nRTln 2 V V1 1 Đvị: P(Pa); V(m3); A(J); R =8,314JK-1.mol-1; T(K) Chú ý: 1Pa =0,01mmHg biên soạn: Nguyễn Kiên 5 9/26/2015 Ví dụ1: Tính công dãn nở của pittông? P1 = 6.0 atm P2 = 1.5 atm, V1 = 0.4 L V2 = ? T = 298 K PV = nRT P1 V1 = P2 V2 (6.0 atm) (0.4 L) = (1.5 atm) (V2) V2 = 1.6 L A = -Pgiãn nở V -(1.5 atm) (1.6 - 0.4)L = -1.8 L atm (-1.8 L atm) (101.3 J/L atm) = -182 J biên soạn: Nguyễn Kiên Ví dụ 2: Tính công giãn nở khí vào chân không? 0.4 L ideal gas 6.0 atm 1.2 L vacuum P1 = 6 atm P2 = ? V1 = 0.4 L V2 = 1.2 + 0.4 L = 1.6 L T1 = 298 K = T2 P1 V1 = P2 V2 P2 =1.5 atm A = -Pgiãn nở V = -(0 atm) (1.6 L - 0.4 L) A=0 biên soạn: Nguyễn Kiên 6 9/26/2015 Ví dụ 1 Ví dụ 2 P1 = 6.0 atm P2 = 1.5 atm V1 = 0.4 L V2 = 1.6 L T1 = T2 = 298 K P1 = 6.0 atm P2 = 1.5 atm V1 = 0.4 L V2 = 1.6 L T1 = T2 = 298 K A = -182 J A=0 biên soạn: Nguyễn Kiên Đơn vị của nhiệt và công là Jun (J) và nhiều khi vẫn quen dùng là calo (1cal=4,184J). Trong Nhiệt động học quy ước: - Công và nhiệt do hệ sinh ra làm giảm năng lượng của hệ nên đều được coi là âm (A, W < 0) , q<0). - Công và nhiệt do hệ nhận vào làm tăng năng lượng của hệ nên đều được coi là dương (A, W > 0) , q>0). q<0 q>0 A>0 A<0 Hệ biên soạn: Nguyễn Kiên 7 9/26/2015 II- NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC (NĐH). 1- NỘI DUNG CƠ BẢN-BIỂU THỨC TOÁN-PHÁT BIỂU NGLÍ I NĐH 1.1- Nội dung cơ bản: là định luật bảo toàn và chuyển hoá năng lượng “Năng lượng luôn luôn đựơc bảo toàn. Trong 1 quá trình nếu như năng lượng ở dạng này mất đi bao nhiêu thì năng lượng ở dạng kia được sinh ra bấy nhiêu”. 1.2- Biểu thức toán học: Giả sử có một hệ kín ở trạng thái 1(có nội năng U1) chuyển sang trạng thái 2(có nội năng U2) Trạng thái 2 U2 Trạng thái 1 U1 Khi đó hệ trao đổi với môi trường nhiệt năng q và công A. Theo nguyên lí I NĐH, tổng lượng nhiệt trao đổi với môi trường xung quanh bằng biến thiên nội năng. biên soạn: Nguyễn Kiên U = q +A - hay E = q +w (3.2) Công A bao gồm 2 loại công: Công giãn nở (chống lại áp suất bên ngoài): Adn =-pgiãn nởV Công có ích A’ gồm tất cả các loại công khác mà hệ trao đổi với môi trường như công điện, công hóa học, công cơ học…Khi đó biểu thức của nglí I NĐH có dạng: U = q + A’-pV (3.3) Biểu thức (3.2), (3.3) là biểu thức toán học của nguyên lí I NĐH. 1.3- Phát biểu nguyên lí I NĐH Biến thiên nội năng khi chuyển hệ từ một trạng thái này sang trạng thái khác (U) bằng tổng đại số năng lượng đã trao đổi với môi trường trong quá trình biến đổi này. Nội năng của một hệ cô lập luôn luôn được bảo toàn (trong 1 hệ cô lập q = w = 0 thì U= 0  U = const ) biên soạn: Nguyễn Kiên 8 9/26/2015 2 – ÁP DỤNG NGUYÊN LÍ I NĐH VÀO HÓA HỌC 2.1- Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học là lượng nhiệt toả ra hay thu vào trong một phản ứng hóa học khi có 1 mol chất ban đầu tham gia hoặc 1 mol chất sản phẩm được tạo thành. Đơn vị hiệu ứng nhiệt thường được tính bằng Jun/mol,Calo/mol (hay KCal/mol). 1 cal = 4,1835 J  4,184 J Các quá trình hoá học thường được xét là các phản ứng hoá học, các quá trình hoá lý như: Quá trình chuyển tướng, quá trình hấp phụ… Thông thường, các quá trình hoá học diễn ra trong 2 trường hợp: Hoặc đẳng tích (V=const), hoặc đẳng áp (P=const). biên soạn: Nguyễn Kiên 2.2- Hiệu ứng nhiệt đẳng tích( qv) – Hiệu ứng nhiệt đẳng áp (qp) a. Hiệu ứng nhiệt đẳng tích( qv) Theo nglí I ta có: U = q + A’-pV  q = U –A’ + pV Trong quá trình đẳng tích thì V=0. Nếu hệ không thực hiện công có ích (A’=0), khi đó: (3.4) qv= U Như vậy, hiệu ứng nhiệt đẳng tích bằng biến thiên nội năng của hệ b. Hiệu ứng nhiệt đẳng áp – Hàm enthalpy Trong một quá trình đẳng áp, nếu hệ không sinh công có ích (A’=0) ta có: qp= U + pV. Thay U = U2-U1; V= V2-V1 ta có: qp= U2-U1+p(V2-V1)  qp=U2+ pV2-(U1+ pV1). Đặt U + pV = H gọi là Enthalpy. Khi đó: qp= H2-H1 = H (3.5) Như vậy, hiệu ứng nhiệt đẳng áp bằng biến thiên enthalpy của hệ Các pưhh thường được thực hiện trong đk áp suất kq không đổi nên biên soạn: Nguyễn Kiên đk đẳng áp được sử dụng rất phổ biến 9 Lớp học phần VNUA-Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam 9/26/2015 https://sites.google.com/site/lophocphank57vnua/ Hàm enthalpy Từ biểu thức H = U + pV ta thấy: Enthalpy chính là năng lượng dự trữ của hệ gồm nội năng và phần năng lượng sinh công chống lại áp suất bên ngoài. Năng lượng dự trữ pV trao đổi với môi trường trong quá trình đẳng áp dưới dạng công biến thiên thể tích. Vì U, p, V là hàm trạng thái nên H cũng là hàm trạng thái và mang tính cộng tính. Biến thiên enthalpy của hệ được tính theo công thức: H= U + p V (3.6) biên soạn: Nguyễn Kiên c. Sự liên hệ giữa qv và qp Ta có qp= H2-H1 = H  qp= U + pV . Mặt khác, U= qv . qp= qv + pV (3.7) - Với những pư xảy ra giữa các chất ở trạng thái lỏng hoặc rắn thì V =0. Khi đó: (3.8) qp= qv - Với các pư có chất khí tham gia. Từ pt trạng thái khí ta có: p V = nRT, thay vào biểu thức (3.7) ta có: qp= qv + nRT (3.9) + Đối với các pư mà n > 0 ( số phân tử khí tăng trong pư) thì qp > qv. + Đối với các pư mà n = 0 ( số phân tử khí không thay đổi) thì qp = qv. + Đối với các pư mà n < 0 ( số phân tử khí giảm trong pư) thì qp < qv. biên soạn: Nguyễn Kiên 10