Nội dung

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC CHƯƠNG 3 ÐỘNG HÓA HỌC Nhiệt động học giúp chúng ta dự đoán chiều hướng, mức độ phản ứng. Nhưng chưa cho chúng ta biết khi nào thì phản ứng xảy ra, đồng thời nhiệt động học cũng không cho biết đường đi - tức cơ chế của phản ứng. Trong nội dung này sẽ giúp chúng ta nắm bắt được sự nhanh chậm của phản ứng - tức là tốc độ phản ứng - chứ không phải chỉ là khả năng - Cũng giúp ta biết được những yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng - qua đó cho phép ta chọn điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng. Về mặt lý thuyết, động hóa học giúp ta hiểu được tại sao có những phản ứng, bằng kiến thức nhiệt động đã tính được G < 0 mà sản phẩm chúng ta chờ đợi lại không đúng theo mong muốn, như phản ứng giữa H2 và O2 ở điều kiện thường, dù ta chờ đợi bao lâu cũng không thể thấy một tí sản phẩm nào. 3.1.MỘT SỐ KHÁI NIỆM : Thông thường tốc độ gắn liền với sự dịch chuyển cơ học như tốc độ của một người đi bộ, tốc độ của một máy bay... có lúc tốc độ biểu thị trừu tượng hơn như chúng ta nói : nước chảy chậm quá, tòa nhà thi công nhanh, các sinh viên tiếp thu bài nhanh... cũng đều biểu hiện trên một đơn vị thời gian của : thể tích, khối lượng, kiến thức... Với hóa học để biểu thị sự nhanh chậm của một phản ứng - người ta gọi đó là tốc độ (hay vận tốc) phản ứng. Tốc độ phản ứng là gì ? Và các yếu tố nào đã ảnh hưởng đến tốc độ ? Xét phản ứng : A + B  E + F Khi phản ứng bắt đầu xảy ra thì chất A, B mỗi lúc một giảm, chất E, F mỗi lúc một tăng, nếu chất phản ứng (A, B) giảm nhanh hoặc sản phẩm tăng nhanh ta nói phản ứng xảy ra nhanh. Vậy ta thấy tốc độ phản ứng v tỷ lệ với lượng chất trong một đơn vị thời gian. Ðó chính là vận tốc phản ứng. Vậy vận tốc phản ứng chính là biểu diễn độ biến thiên của nồng độ chất trong một đơn vị thời gian. Với phản ứng trên : A + B  E + F Ở thời điểm t1 các chất có các nồng độ : [A]1 , [B]1 , [E]1 và [F]1 và ở thời điểm t2 các chất có nồng độ là [A]2 , [B]2 , [E]2 và [F]2 Vận tốc trung bình vm trong khoảng thời gian từ t1 đến t2 là : vm = [ A]1  [ A] 2 t 2  t1 Hay vm = - =...= [ F ] 2  [ F ]1 t 2  t1 [ F ] 2  [ F ]1 [ A]2  [ A]1 [ A] [ F ] =...= == t2  t1 t 2  t1 t t Với [A] : Nồng độ chất phản ứng và [F] là nồng độ chất sau phản ứng Ðiều đó có nghĩa vận tốc phản ứng có thể biểu diễn theo chất phản ứng hoặc sản phẩm một cách tùy ý. Trong trường hợp tổng quát : aA + bB  eE + fF thì 1 [ F ] vm = - 1 [ A] = - 1 [ B] = 1 [ E ] = a t b t f e t t Khi t  0 thì vm  v : vận tốc tức thời, lúc ấy Vậy v = - 1 d [ A] a dt = - 1 d [ B] b dt = 1 d[ E ] e dt = [A]  d[A], . . .  [F]  d[F] 1 d[ F ] f dt Ðây là biểu thức tổng quát được dùng để tính vận tốc v của phản ứng trong một thời điểm tùy ý. Cũng để ý rằng trong cùng một phản ứng ở cùng một điều kiện, vận tốc v trong từng thời điểm sẽ khác nhau. 35 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Bằng thực nghiệm, người ta đã tìm được các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng là : nồng độ (hoặc áp suất riêng phần của chất khí), nhiệt độ, bản chất chất phản ứng, sự có mặt của chất khác trong hệ (người ta gọi là chất xúc tác). Nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch, vận tốc phản ứng còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi nữa. 3.2.ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT PHẢN ỨNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG : Thoạt đầu, người ta lý luận rằng : Muốn có sản phẩm thì đầu tiên các chất phản ứng phải va chạm nhau, sự va chạm nhau càng nhiều thì khả năng xảy ra phản ứng càng lớn, nghĩa là vận tốc phản ứng càng lớn, mà muốn va chạm càng nhiều thì nồng độ các chất phản ứng phải càng lớn. Như vậy vận tốc phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ của các chất phản ứng với số mũ là hệ số tỉ lệ trong phương trình phản ứng. Thí dụ với phản ứng : aA + bB  eE + fF thì v = k[A]a [B]b. Với k là hệ số tỉ lệ. Biểu thức này được gọi là định luật tác dụng khối lượng. Sau này khi khảo sát hàng loạt các phản ứng người ta thấy rằng, biểu thức trên chỉ đúng cho những phản ứng đơn giản - là những phản ứng chỉ do một va chạm duy nhất giữa các chất phản ứng là có thể dẫn đến sản phẩm. Người ta gọi cứ một va chạm đồng thời giữa các chất phản ứng làm phản ứng được tiến triển gọi là giai đoạn cơ bản (hoặc giai đoạn cơ sở, hoặc tác động cơ bản). Trong trường hợp tổng quát, khi khảo sát phản ứng trên, biểu thức định luật tác dụng khối lượng được viết : v = - 1 d[F ] 1 d [ A] . =...= . = k[A]m [B]n f a dt dt Hằng số tỉ lệ k gọi là hằng số vận tốc của phản ứng, hằng số này chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng, nhiệt độ, chất xúc tác mà không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. Ta thấy khi nồng độ các chất bằng 1 thì k = v. Vậy hằng số tốc độ chính là tốc độ của phản ứng khi nồng độ các chất bằng đơn vị gọi là tốc độ riêng. Đây chính là ý nghĩa thực tế của hằng số vận tốc k Còn m và n gọi là bậc phản ứng - nó chỉ được xác định bằng thực nghiệm. Như vậy trong trường hợp tổng quát ta thấy vận tốc phản ứng cũng tỉ lệ với tích nồng độ các chất phản ứng, nhưng để ý rằng số mũ sẽ không còn bằng với các hệ số tỉ lệ trong phương trình hóa học. Còn bậc phản ứng là gì? Như từ phản ứng trên, ta nói phản ứng có bậc m với chất A (bậc riêng của A) và bậc n với chất B (bậc riêng của B) và phản ứng có bậc tổng quát là m + n Thí dụ như phản ứng đơn giản : H2 + I2  2HI Vì phản ứng thuộc loại đơn giản nên : v = k[H2 ].[I2]. Ta nói phản ứng có bậc một theo H2 và bậc một theo I2 và có bậc tổng quát là hai. Bậc phản ứng được xác định bằng thực nghiệm, có nghĩa đối với từng phản ứng một, phải qua nghiên cứu thực nghiệm mới xác định được bậc phản ứng. Chỉ với những phản ứng đơn giản, khi ta biết chắc nó là phản ứng đơn giản, lúc ấy bậc phản ứng tổng quát mới bằng tổng các hệ số tỷ lượng. Vậy với phản ứng phức tạp thì không phải chỉ có một va chạm duy nhất đồng thời giữa các chất phản ứng là có khả năng xảy ra phản ứng. Ví dụ như phản ứng : 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O thì ta thấy không thể nào có sự va chạm đồng thời của 20 phân tử cùng một lúc để xảy ra phản ứng được. Rõ ràng là xác suất để cho sự va chạm đồng thời giữa các phân tử càng bé khi số phân tử càng lớn. Bằng thực nghiệm người ta xác định không có phản ứng có bậc từ 4 trở lên. Bậc phản ứng có thể có : 0, 1, 2, 3 hoặc phân số. Tính phức tạp của bậc phản ứng là do một phản ứng phải qua nhiều giai đoạn (đối với các phản ứng phức tạp - mà đa phần là phức tạp) và bậc phản ứng được xác định ở giai đoạn chậm nhất, bởi vì chính giai đoạn đó quyết định tính nhanh chậm của phản ứng, như tốc độ của bức điện tín quyết định không phải là vận tốc của lúc truyền điện mà chính là vận tốc của người đưa thư. 36 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Thí dụ như phản ứng thủy phân clorua ter Butyl :  (CH3)3CCl + H2O OH   (CH3)3C-OH + HCl. Phản ứng này không phải là bậc hai như thoạt nhìn, vì phản ứng trải qua 2 giai đoạn, giai đoạn đầu chậm, giai đoạn sau nhanh : Giai đoạn 1 : (CH3)3C-Cl châm   (CH3)3C + + Cl (nhanh) Giai đoạn 2 : (CH3)3C + + H2O OH    (CH3)3C-OH + H+ Vậy, phản ứng thuỷ phân clorua ter Butyl phải có bậc 1 : v = k [(CH3)3CCl] Mỗi giai đoạn mà phản ứng “chuyển mình” là một giai đoạn cơ bản. Số các phần tử có mặt trong một tác động cơ bản gọi là phân tử số. Vậy phân tử số là số phần tử chất phản ứng có mặt đồng thời trong một tác động cơ bản. Khái niệm phân tử số được suy ra từ lý thuyết và chính nó chỉ ra một phản ứng phải trải qua như thế nào để đến được sản phẩm. Vì vậy đối với những phản ứng đơn giản, chỉ có một tác động cơ bản - thì phân tử số mới trùng với bậc phản ứng. (Để ý rằng phân tử số không thể nào là số thập phân được) Còn trong trường hợp tổng quát thì phân tử số với bậc phản ứng phải khác nhau. Người ta cũng cho rằng số phần tử va chạm đồng thời để gây ra một tác động cơ bản là không bao giờ quá 3. Khi : - Phân tử số bằng 1 : ta nói phản ứng này là phản ứng đơn phân tử. - Phân tử số bằng 2 : phản ứng được gọi là phản ứng lưỡng phân tử. - Phân tử số bằng 3 : phản ứng được gọi là phản ứng tam phân tử. Như vậy bậc phản ứng là đại lượng hình thức và được xác định bằng thực nghiệm mà không cho biết phản ứng đã diễn ra như thế nào. Còn chính phân tử số đã chỉ được diễn tiến của phản ứng - đó là một khái niệm về lý thuyết và thật ra để chỉ phản ứng này, phản ứng kia đi con đường này,.. con đường kia chỉ là giả thiết. 3.3.XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ TỐC ĐỘ VÀ BẬC PHẢN ỨNG : 3.3.1.Phương trình động học của một số phản ứng một chiều đơn giản : 3.3.1.1.Bậc 1 : Thuộc loại phản ứng này là các phản ứng phân hủy, phản ứng phóng xạ, phản ứng có 2 chất tham gia và trong đó có một chất có nồng độ rất lớn so với chất kia. Xét phản ứng : A  Sản phẩm Các nồng độ ở thời điểm ban đầu : a 0 Các nồng độ ở thời điểm t : a-x x d ( a  x) d A dx  k A    k ( a  x)   k ( a  x ) dt dt dt dx Phân ly biến số rồi lấy tích phân 2 vế :  kdt  - ln (a - x) = kt + C a x Vận tốc phản ứng tại thời điểm t : = -   a 1 a = kt (1) hay k = ln t ax ax -1 Đơn vị của k đối với bậc một là : (thời gian) Chu kỳ bán rã  (bán huỷ) là thời gian cần thiết để phân huỷ ½ lượng chất ban đầu : Khi t = 0 thì x = 0  C = - ln a. Vậy ln vậy x = a lúc ấy t =    = 2 ln 2 = hằng số. k Ta thấy chu kỳ bán huỷ của phản ứng bậc một không phụ thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng Từ biểu thức (1) ta thấy để tính hằng số vận tốc k hay thời gian t không nhất thiết phải biết rõ nồng độ đầu và nồng độ tại thời điểm khảo sát mà chỉ cần biết tỷ số của nó, hoặc tỷ số của tỷ lệ của nó (như tỷ lệ áp suất, tỷ số nguyên tử (phân tử, ...) 3.3.1.2. Bậc 2 : Đó là các phản ứng kiểu : 2A  sản phẩm, hoặc A + B  sản phẩm Kết quả của biểu thức phụ thuộc vào 2 trường hợp : 37 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC * Khi nồng độ đầu các chất bằng nhau : Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : Nồng độ các chất tại thời điểm t : Vận tốc tại thời điểm t : v = - A + B  sản phẩm a a 0 a-x a-x x d A d (a  x) dx    k ( a  x) 2 dt dt dt Phân ly biến số, lấy tích phân, xác định hằng số tích phân C, cuối cùng ta có : 1 1 1 1 1 k= (  )   kt (2) hay t ax a ax a Từ (2) ta thấy đơn vị của k là s-1.l. mol-1 1 ka Chứng minh tương tự ta có chu kỳ bán rã : = Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu của chất phản ứng * Khi nồng độ đầu 2 chất khác nhau : Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : Nồng độ các chất tại thời điểm t : Chứng minh tương tự ta có : A a a-x + B b b-x  sản phẩm 0 x b( a  x ) 1 ln  kt a  b a(b  x) 3.3.1.3.Bậc 3 : Khi các chất có nồng độ bằng nhau = a A + B + Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : a a Nồng độ các chất tại thời điểm t : a-x a-x 1 Chứng minh tương tự ta được : 2( a  x ) 2  1 2a 2 E  a a-x sản phẩm 0 x = kt Với phản ứng một chiều bậc 3, hằng số vận tốc k có đơn vị là l2.mol-2.s-1 Chu kỳ bán huỷ :  = 3 2ka 2 . Ta thấy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc ba tỉ lệ nghịch với bình phương nồng độ đầu của chất phản ứng. 3.3.1..4. Bậc 0 : Là phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng v=- d A dx k  k  dt dt x = kt Khi t tăng thì x tăng, tức (a - x) giảm. Vậy nồng độ của chất phản ứng giảm tỷ lệ theo thời gian. Chứng minh tương tự, ta cũng có chu kỳ bán huỷ :  = a 2k . Ta thấy chu kỳ bán huỷ trong trường hợp này tỉ lệ thuận với nồng độ ban đầu của chất phản ứng 3.3.2. Sơ lược về phương pháp xác định bậc phản ứng : 3.3.2.1.Phương pháp thế : Như tên gọi của phương pháp, nhưng thế cái gì và vào đâu ? Dĩ nhiên ta chưa biết bậc của phản ứng đang xét, nhưng để ý rằng mỗi phản ứng có một bậc riêng chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng, nhiệt độ, xúc tác. Vì vậy với một phản ứng xác định ở một nhiệt độ xác định thì yếu tố bậc phản ứng cũng xác định và khi cùng điều kiện nhiệt độ, xúc tác thì phản ứng đó cũng có hằng số vận tốc k xác định. Như thế nếu phản ứng đang tìm hiểu là bậc một thì phương trình động học sẽ là : ln a a x = kt. Vì vậy khi nếu ta thay các giá trị (a - x) (là nồng độ của chất phản ứng tại thời điểm t) theo t (các giá trị này được xác định bằng thực nghiệm) thì nếu phản ứng đó đúng là một chiều bậc một thì hằng số vận tốc k phải không đổi khi t và (a - x) thay đổi - (Đúng hơn k dao động rất ít quanh một giá trị nào 38 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC đó) - Còn nếu k thay đổi đồng biến (hoặc nghịch biến) thì phản ứng đang xét không phải là bậc một. Tương tự với bậc 2, bậc 3, bậc 0. Nếu phương trình nào thỏa mãn giá trị k không đổi khi a - x và t thay đổi thì ta nhận bậc của phản ứng đúng theo phương trình đó. Nếu không có phương trình động học nào thỏa mãn thì phản ứng đó thuộc loại phức tạp. 3.3.2.2.Phương pháp đồ thị : Tương tự như phương pháp thế, nhưng ở đây ta vẽ đồ thị, nếu đồ thị nào (bậc 0, hoặc bậc 1, hoặc bậc 2, hoặc bậc ba) phù hợp thì bậc phản ứng tương ứng với đồ thị đó. Thí dụ như giả sử phản ứng là bậc 2 thì có phương trình động học : 1 1 1  kt  . Ta vẽ theo t, nếu a x a a x đồ thị là đường thẳng thì phản ứng đó đúng thật bậc 2 và có hệ số góc chính là k. Còn nếu đồ thị không phải là đường thẳng thì phản ứng đó không phải bậc 2. 3.3.2.3.Phương pháp tốc độ đầu : Xét phản ứng : aA + bB → eE + fF. Theo định luật tác dụng khối lượng ta có biểu thức v = k[A] m [B]n. Ta để ý rằng khi nồng độ ban đầu của các chất phản ứng [A], [B] thay đổi thì dẫn đến vận tốc phản ứng v thay đổi, nhưng đối với một phản ứng xác định ở nhiệt độ xác định thì hằng số vận tốc k và bậc phản ứng m, n phải không đổi. Vì vậy nếu ta biết được nồng độ ban đầu [A], [B] và vận tốc v cho từng thí nghiệm, ta sẽ tìm được bậc phản ứng m, n. Ví dụ : v1 = k[A]1 m [B]1n;.vi = k[A]i m [B]in. Thì để tìm m, n ta chia các vi cho nhau, ta sẽ được m, n Ví dụ : Xét phản ứng : A + B  E có các kết quả sau : Lần thí Nồng độ đầu (mol/l) của Thời gian thí Nồng độ nghiệm [A] [B] nghiệm (giờ) cuối của A 1 0,1 1 0,5 0,0975 2 0,1 2 0,5 0,09 3 0,05 1 2 0,045 Xác định bậc phản ứng và giá trị trung bình của k. Giải : 0,1  0,0975  0,005 0,5 0,1  0,09 =  0,02 0,5 0,05  0,045 =  0,0025 2 - Với lần 1 : v1 = vm1 = - Với lần 2 : v2 = vm2 - Với lần 3 : v3 = vm3 Theo định luật tác dụng khối lượng ta lại có : v = k[A] m [B]n. Nên : v1 = k(0,1)m.1n = 0,005 (1) ; v2 = k(0,1)m.2n = 0,02 (2) ; v3 = k(0,05)m.1 n = 0,0025 (3) (2) 2n 0,02    2n  4  n  2 n (1) 0 , 005 1 ; (1) 0,1m 0,005    2m  3  m  1 . m (3) 0 , 0025 0,05 Vậy phản ứng trên có bậc một đối với A, bậc 2 đối với B và có bậc tổng quát là 1 + 2 = 3. Từ (1)  k = 0,005 1 2 2 -2  0,05 l .mol .giờ -1 0,1 .1 3.3.2.4.Phương pháp dư (hay phương pháp cô lập) Theo phương pháp này để xác định bậc phản ứng của một chất (chất A chẳng hạn) thì ta lấy các chất khác với nồng độ rất lớn (dư) so với chất A. Vậy nồng độ các chất phản ứng khác (khác chất A) xem như không đổi tại thời điểm t, nên trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng sẽ không có mặt các chất phản ứng khác, mà chỉ có mặt chất A. Từ đó xác định bậc phản ứng của A bằng một trong những phương pháp khác (như ở trên chẳng hạn). Tương tự cũng làm như vậy lần lượt với các chất phản ứng khác. 3.3.2.5.Phương pháp chu kỳ bán huỷ 39 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Theo phương pháp này ta phải lấy các chất phản ứng với nồng độ đầu bằng nhau. Từ các công thức của chu kỳ bán huỷ : - Bậc không :  = a . Chu kỳ bán huỷ tỷ lệ thuận với nồng độ đầu của chất phản ứng. 2k ln 2 . Chu kỳ bán huỷ là hằng số đối với nồng độ đầu của chất phản ứng. k 1 = . Chu kỳ bán huỷ tỷ lệ nghịch đối với nồng độ đầu của chất phản ứng. ka 3 - Bậc 1 :  = - Bậc 2 :  - Bậc 3 :  = 2ka 2 . Chu kỳ bán huỷ tỷ lệ nghịch đối với bình phương nồng độ đầu. Vì vậy nếu ta theo dõi các chu kỳ bán huỷ (thời gian để phân huỷ ½ lượng chất phản ứng) theo sự thay đổi nồng độ đầu của chất phản ứng, nếu thấy chu kỳ bán huỷ tỷ lệ thụân với nồng độ đầu của chất phản ứng, ta kết luận phản ứng đó có bậc không đối với chất phản ứng đó, còn nếu chu kỳ bán huỷ là một hằng số khi ta thay đổi nồng độ đầu của chất phản ứng, thì phản ứng ấy có bậc một,… 3.4.ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG : 3.4.1. Quy tắc Van’t Hoff Ở khoảng nhiệt độ không cao, Van’t Hoff khi khảo sát thực nghiệm đã khái quát : thông thường cứ tăng lên 10oC thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần. Số lần tăng tốc độ cứ tăng mỗi 10 oC gọi là hệ số nhiệt  tức là :  = vT 10 vT Khi ở Tđ phản ứng có vận tốc vđ Khi tăng lên 10oC (T1 = Tđ +10) thì v1 = vđ .  Khi tăng lên 20oC (T2 = Tđ +20) thì v2 = v1 .  = vđ. 2 ( Tc Td ) 10 Khi tăng lên Tc [(Tc = Tđ +(Tc- Tđ)] thì vc = vđ .  Ví dụ : Nếu phản ứng ở 0 oC có vận tốc v thì ở 100 oC tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần, nếu hệ số nhiệt độ  = 3 ? T T ( c d) 10 1000 10 Giải : Từ công thức : vc = vđ .  . Thế số vào v100C = v. 3  310 = 59049 v. Vậy khi  = 3, từ 00C tăng lên 100 0C vận tốc tăng lên 59049 lần. 3.4.2.Phương trình Arrhenius : Phương trình Van’t Hoff chỉ là phương trình gần đúng. Khi phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao thì biểu thức của Van’t Hoff không còn dùng được. Những nghiên cứu của Arrhénius về các phản ứng đã đưa ra phương trình thực nghiệm biểu diễn mối quan hệ giữa hằng số vận tốc k và nhiệt độ T : lnk = - B +C T (1) Với B và C là các hằng số chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng (B > 0) (1) có thể viết thành : k = A e  B T A . Với A = eC . Hoặc viết lại k = e B/T Ta thấy T nằm ở phần số mũ nên một sự biến đổi nhỏ của T cũng dẫn đến biến đổi lớn về k - tức tốc độ. Liên hệ với phần năng lượng hoạt hoá Ea (chúng ta sắp nghiên cứu), người ta nhận thấy Ea  E B = a . Vì vậy phương trình Arrhenius thường được viết : k  Ae RT . R Với R là hằng số - nó bằng với hằng số khí lý tưởng 40 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Đây là biểu thức thực nghiệm (nhờ thực nghiệm tìm được), nên người ta gọi Ea là năng lượng hoạt hoá thực nghiệm 3.4.3.Năng lượng hoạt hóa : Chúng ta đã biết các chất phản E ứng muốn tạo thành sản phẩm thì phải va chạm nhau và ta cũng đã biết không phải bất cứ va chạm nào cũng có hiệu quả để dẫn đến tạo thành sản phẩm. Vậy thì va chạm nào có hiệu quả, va chạm nào không ? Ta biết bất cứ Ea nguyên tử, phân tử hay ion nào cũng có các electron xung quanh. Vì vậy các chất phản ứng muốn chuyển hóa thành E a' sản phẩm - thì phải có sự phân bố lại A các electron ngoài cùng - muốn vậy B các phần tử đó phải xâm nhập vào H nhau đến một mức độ nào đó - muốn thế điều đầu tiên là các phần tử đó phải thắng được lực đẩy của các electron sản phẩm ngoài cùng của các phần tử - lực đẩy Tiến trình phản ứng này như một hàng rào để ngăn chặn sự Ea : năng lượng hoạt hoá phản ứng thuận. xâm nhập - gọi là hàng rào thế năng, Ea' : năng lượng hoạt hoá phản ứng nghịch những phần tử bình thường thì không H : hiệu ứng nhiệt của phản ứng đủ năng lượng để vượt qua được hàng rào thế năng, chỉ những phần tử nào có năng lượng cao hơn (các phần tử bình thường), đủ để thắng lực đẩy - những phần tử đó gọi là những phần tử hoạt động và mức chênh lệch năng lượng mà các phần tử hoạt động có đựơc so với các phần tử khác - gọi là năng lượng hoạt hóa Ea. Chính những va chạm do các phần tử hoạt động gây ra là va chạm có hiệu quả. Thế thì năng lượng hoạt hóa Ea này đã có sẵn trong các phần tử đó không ? Năng lượng hoạt hóa có từ đâu, để làm gì ? Ea không thể có sẵn (trong các phần tử được), nó có được từ việc cung cấp năng lượng nhờ môi trường ngoài (như chiếu sáng, đun nóng, …), các phân tử bình thường khi nhận năng lượng này sẽ phá vỡ một phần liên kết cũ. Như vậy khi tăng nhiệt độ vận tốc phản ứng tăng không phải do sự tăng số va chạm giữa các phần tử mà chính là do sự tăng số va chạm có hiệu quả. Chính năng lượng hoạt hoá E a giúp chúng ta hiểu tại sao có những phản ứng rất thuận lợi về mặt nhiệt động (G < 0) lại không xảy ra ở điều kiện bình thường (khi tiếp xúc nhau). Ta có thể hiểu được tại sao giấy, gỗ, xăng, dầu với O2 thì G < 0, nhưng vì trong chúng chưa có phần tử nào có đủ năng lượng tối thiểu so với Ea, nên phải cần một nhiệt độ tối thiểu nào đó để giúp nó vượt qua hàng rào thế. 3.5.THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG VÀ THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG 3.5.1. Thuyết va chạm hoạt động : Thuyết này xem những phần tử chất phản ứng như những hạt có bán kính xác định. Khi các hạt chuyển động nó có một động năng Eiđ = thì năng lượng chung : E = EAđ + E B đ = m A v 2A 2 + mi v 2 i 2 . Khi 2 hạt A và B va chạm vào nhau m B v B2 2 Tại lúc va chạm, động năng E chuyển thành thế năng. Có thể có 2 cách chuyển hóa tiếp theo của thế năng. (1) Nếu thế năng chuyển ngược lại thành năng lượng của chuyển động tịnh tiến thì các hạt bay theo chiều ngược lại - va chạm như thế gọi là va chạm đàn hồi. (2) Nếu 41 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC năng lượng E đó lớn hơn (hay tối thiểu bằng) năng lựơng hoạt hóa Ea của phản ứng thì sự va chạm sẽ dẫn đến sự tiến triển của phản ứng. Để cho sự va chạm là có hiệu quả E  Ea thì các phân tử phải có năng lượng chênh lệch so với các phần tử bình thường, như đã nói ở trên - là các phần tử hoạt động - Số phần tử bình thường Z, số phần tử hoạt động Z* được tính toán : Z* e Z  Ea / RT hay Z *  Ze  Ea / RT Nhớ lại phương trình thực nghiệm của Arrhénius : lnk = - B  C hay k  Ae  B / T T Liên hệ phương trình này với thuyết va chạm hoạt động - là những va chạm của các phần tử hoạt động - Các phần tử khi va chạm có tổng năng lượng E  Ea. Kết hợp 2 phương trình này ta có : k = Ae-Ea/RT Sự trùng hợp của dạng phương trình rút ra từ lý thuyết - thuyết va chạm hoạt động với dạng phương trình Arrhénius - rút ra từ thực nghiệm là một thành tựu của thuyết va chạm hoạt động. Nhưng thuyết này có một số hạn chế : - Chưa quan tâm đến vị trí va chạm của phần tử. - Chưa chú ý đến việc đứt và ráp các liên kết, nó còn phụ thuộc vào dạng phân bố. Chính những thiếu sót này của thuyết va chạm hoạt động đã tạo tiền đề cho sự ra đời cho thuyết trạng thái chuyển tiếp, là thuyết đã chú ý đến chi tiết hơn trong lúc va chạm giữa các phần tử. 3.5.2.Thuyết trạng thái chuyển tiếp (phức chất hoạt động) Khi nhận năng lượng từ môi trường ngoài, các phần tử trở nên hoạt động hơn - vì vậy kém bền hơn. Khi đó nếu các phần tử này va chạm vào nhau và nếu ngay liền khi ấy, các electron ngoài cùng được phân bố lại, liên kết mới được hình thành, sản phẩm mới đựơc tạo ra và năng lượng được giải phóng (do tạo liên kết mới). Nhưng không phải ngay khi va chạm thì liên kết cũ bị đứt ra và liên kết mới được hình thành một cách đột ngột mà khoảng cách giữa các nguyên tử (trong phân tử cũ và trong phân tử mới sắp hình thành) biến đổi một cách liên tục - người ta gọi trạng thái này là trạng thái chuyển tiếp (hoặc phức chất hoạt động) - nó không phải là một chất hóa học thực sự, chỉ là một trạng thái trung gian của trạng thái đầu và trạng thái cuối Thí dụ : H I HI +  + H I HI Lúc đầu 2 phân tử H2 và I2 ở xa nhau (đối với kích thước nguyên tử) khoảng cách giữa H và I rất lớn so với khoảng cách giữa H và H hoặc I và I. Khi các phân tử này nhận năng lượng, thì liên kết H - H và I - I bị đứt một phần làm cho khoảng cách H - H và I - I đã có xa hơn ra và khi 2 phân tử tiến lại gần theo đường nối tâm nguyên tử H với nguyên tử I theo khoảng cách giữa H và I từ  tiến dần đến khoảng cách d bằng khoảng cách trong phân tử H I. Lúc ấy phân tử H2 và I2 mất dần cá tính và dần dần hình thành nên H-I H---------------I H---------I H-----I H-I    H---------------I H---------I H-----I H-I (1) (2) (3) (1), (2), (3) : trạng thái dần chuyển tiếp. 3.6.ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG : Xúc tác được mệnh danh là cây đủa thần trong hoá học - chính xác hơn trong công nghệ hóa học. Nhờ nó, người ta sẽ đạt được sản phẩm mong đợi một cách kinh tế. Nhưng khoa học về xúc tác ra đời muộn màng nên đến hiện nay xúc tác đang còn là vấn đề nghiên cứu. 3.6.1.Khái niệm và đặc điểm của xúc tác : 42 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Khi đun KMnO4, thuốc tím sẽ phân huỷ chậm, nhưng khi cho thêm vào một ít MnO2 thì phản ứng sẽ xảy ra nhanh chóng. Lựơng MnO2 cho vào đó không khác với MnO2 sinh ra từ phản ứng kể cả về lượng và chất - MnO2 gọi là chất xúc tác. Chất xúc tác là chất khi thêm vào hệ nó làm thay đổi tốc độ phản ứng mà cuối quá trình nó vẫn được giữ nguyên về lượng và chất. Đứng về góc độ ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng có thể chia chất xúc tác ra làm 2 loại : chất xúc tác thuận (dương) : làm tăng tốc độ phản ứng và chất xúc tác nghịch (âm, chất ức chế) : làm vận tốc phản ứng giảm. Đứng về góc độ pha, người ta chia chất xúc tác ra làm 2 loại : xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Xúc tác được gọi là đồng thể khi chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng. Xúc tác được goi là dị thể khi chất xúc tác khác pha với chất phản ứng. Do việc tác động của chất xúc tác vào hệ đồng thể và dị thể khác nhau nên cơ chế của việc xúc tác đồng thể và dị thể cũng khác nhau. Đặc điểm : Dù là đồng thể hay dị thể, chất xúc tác có những đặc điểm : a) Không làm thay đổi những đặc trưng nhiệt động. Nói đến nhiệt động thì chỉ để ý đến trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không xét đến quá trình. Mà ta thấy ngay từ định nghĩa của chất xúc tác : từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối chất xúc tác không đổi. Vậy thì chất xúc tác không làm thay đổi đến tính cách nhiệt động - tức không gây ảnh hưởng đến G. Vậy thì : E - Khi một phản ứng không thể xảy ra về mặt nhiệt động (G > 0) thì dù có hay không có chất xúc tác cũng không thể làm cho phản ứng xảy ra được. Nói nôm na, khi ta tính được một phản ứng (dự kiến) có G < 0 thì lúc ấy mới tìm kiếm chất xúc tác để thúc đẩy cho phản ứng diễn ra nhanh hay chậm hơn theo ý người sử dụng. -Và cũng vậy khi một phản ứng cân bằng (G = 0) thì chất xúc tác không làm dịch chuyển cân bằng - nghĩa là không thể tạo ra sản phẩm nhiều hay ít hơn A [AK] mà cân bằng đã chỉ, chất xúc tác chỉ thúc đẩy phản B ứng nhanh (hay chậm) đạt đến cân bằng, nghĩa là khi phản ứng là cân bằng thì chất xúc tác là tăng (hay giảm) vận tốc phản ứng thuận thì cũng làm tăng (hay sản phẩm giảm) vận tốc phản ứng nghịch. b. Chất xúc tác có tính chọn lọc : nghĩa là nếu Tiến trình phản ứng một chất có thể cho nhiều sản phẩm thì với xúc tác : có xúc tác thích hợp, người ta có thể hướng phản ứng đến sản : không có xúc tác phẩm mong đợi : Thí dụ : 0 3 , 400 C Al 2O  C2H4 + H2O. 0 , 200 C C2H5OH CuO    CH3CHO + H2O. 3.6.2.Cơ chế xúc tác : Với xúc tác đồng thể do chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng, phản ứng xảy ra trong không gian 3 chiều, còn trong xúc tác dị thể do chất xúc tác khác pha với chất phản ứng nên phản ứng chỉ xảy ra trong 2 chiều nên cơ chế của nó khác nhau. 3.6.2.1.Xúc tác đồng thể : Sở dĩ chất xúc tác làm thay đổi tốc độ phản ứng vì khi có chất xúc tác tham gia nó làm cho năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm. Ta đã biết tính chất quan trọng của năng lượng hoạt hoá Ea đến vận tốc phản ứng qua phương trình: k = Ae-Ea/RT. Ea nằm ở phần lũy thừa vì vậy việc thay đổi Ea dù nhỏ cũng làm thay đổi nhiều đến k - dẫn đến vận tốc v của phản ứng thay đổi nhiều 43 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC Chất xúc tác đã dự phần như thế nào trong việc giảm Ea ? Người ta cho rằng chính chất xúc tác đã tham gia vào phản ứng và biến phản ứng thành nhiều giai đoạn hơn và trong mỗi giai đoạn nó sẽ có Ea nhỏ hơn, như muốn qua một ngọn núi quá dốc, người ta phải qua những đường đèo zic zăc. K A + B  sản phẩm. K : là chất xúc tác Người ta cho rằng : A + K  [AK]. Sau đó : [AK] + B  sản phẩm + K Vì vậy vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác. 3.6.2.2.Xúc tác dị thể : Do tính chất đặc thù của xúc tác dị thể : phản ứng chỉ xảy ra trên không gian 2 chiều trên bề mặt chất xúc tác. Như vậy vận tốc phản ứng phải tỷ lệ với diện tích bề mặt của chất xúc tác. Và muốn phản ứng diễn ra nhiều (trên bề mặt chất xúc tác) thì nồng độ trên bề mặt chất xúc tác phải cao. Muốn vậy chất xúc tác phải có khả năng hấp phụ tốt và người ta cho rằng cơ chế của chất xúc tác xảy ra theo 5 giai đoạn : - Giai đoạn 1: Khuyếch tán chất phản ứng đến miền xúc tác - Giai đoạn 2: Hấp phụ, chất xúc tác hấp phụ các chất phản ứng. - Giai đoạn 3: Các chất phản ứng phản ứng trên bề mặt chất xúc tác. - Giai đoạn 4: Giải hấp : sản phẩm thoát khỏi sự hấp phụ của chất xúc tác. - Giai đoạn 5: Đưa sản phẩm ra khỏi miền xúc tác. Chúng ta thấy trong 5 giai đoạn thì có đến 4 giai đoạn phụ thuộc sự hấp phụ, chỉ có giai đoạn 3 là không phải hấp phụ nhưng đó chính là giai đoạn chậm nhất - vì vậy người ta cho rằng đặc điểm của xúc tác dị thể chính là sự hấp phụ. Sự hấp phụ có hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học. Hấp phụ lý học là do các nguyên tử xúc tác nằm trên bề mặt chỉ có lực liên kết giữa các nguyên tử đó với các nguyên tử trong lòng tinh thể của chất xúc tác, vì vậy các nguyên tử trên bề mặt này “thiếu lực” làm cho các nguyên tử bề mặt sẽ có lực hút với các chất phản ứng - sự hấp phụ này để giải thích cơ chế xúc tác ở nhiệt độ thấp. Quan trọng hơn là sự hấp phụ hóa học, người ta cho rằng các nguyên tử trên bề mặt do chỉ tạo liên kết với các nguyên tử bên trong nên phía ngoài còn có những orbital nguyên tử (AO) trống vì vậy khi chất phản ứng tiến đến, như H2 chẳng hạn, làm các C C C C AO trống của chất xúc tác Ni phủ với các AO 1s của H tạo một phần liên kết với H và làm yếu đi liên kết H -H. Khi các phân tử anken C=C tiến H H H H đến thì dễ tạo liên kết với anken và H2. Như vậy dĩ nhiên liên kết Ni-H cũng không mạnh lắm để dễ đứt. Sự hấp phụ hóa học này không bị ảnh Ni Ni Ni Ni hưởng khi nhiệt độ cao, nó khác với sự hấp phụ vật lý khi nhiệt độ cao sự hấp phụ sẽ giảm. Ni Ni Ni Ni 3.7.PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN : Phản ứng dây chuyền là phản ứng trong đó có sự tham gia của các gốc tự do. Đặc trưng đối với phản ứng dây chuyền là sự lặp lại tuần hoàn một trình tự nhất định của một giai đoạn cơ bản. Dưới tác động của môi trường ngoài, chất phản ứng nào đó bị biến thành chất có hoạt tính cao (có năng lượng cao) gọi là trung tâm hoạt động (hoặc tiểu phân hoạt động) - đó là các nguyên tử, ion hoặc gốc có các electron độc thân. Các trung tâm hoạt động sau khi được hình thành do có năng lượng cao nên khi va chạm với phân tử khác sẽ tạo thành chất khác (có thể là sản phẩm) đồng thời sản sinh ra trung tâm hoạt động mới. Các trung tâm hoạt động mới lại tương tác với phân tử khác... và cứ thế dây chuyền tiếp diễn. Chính trung tâm hoạt động là nơi tạo ra các chuỗi chuyển hóa các chất liên tiếp. 44 HÓA ĐẠI CƯƠNG 2